国家自然基金标书-基于贵金属替代的新型动力燃料电池关键技术和理论基础研究

项目名称：基于贵金属替代的新型动力燃料电池关键技术和理论基础研究首席科学家：孙公权 中国科学院大连化学物理研究所起止年限：2012.1-2016.8依托部门：中国科学院 教育部一、关键科学问题及研究内容新型动力燃料电池的产业化与商业化目前主要面临三方面的挑战，即铂基电催化剂价格昂贵、资源有限；碱性/高温电解质膜技术尚未突破、膜电极的性能有待提高；电堆的一致性、系统的一体化研究刚刚开始。这三方面的问题相互关联、相互制约，现有的理论和方法难以应对，大量的基础科学问题亟待解决。本项目针对具体的应用目标新型动力燃料电池，从实际需求出发，凝练出迫切需要解决的三个关键科学问题：（1）多孔电极反应动力学过程和电催化剂构效关系及电催化机理；（2）聚合物电解质膜的分子创制和膜电极有序化结构构筑及离子传输强化机制；（3）动力燃料电池电堆一致性和系统一体化结构设计与过程耦合规律。从本质上认识与理解新型动力燃料电池未来发展的技术需求和演进规律，为动力燃料电池在不同领域的应用奠定理论基础。目前动力燃料电池面临的挑战、本项目拟解决的关键科学技术问题、潜在的应用领域以及技术验证之间的关系如下： 科学问题（1）：燃料电池多孔电极反应动力学过程和电催化剂构效关系及电催化机理传统的电极过程动力学建立在以二维平面电极为基础的半无限扩散模型上，而燃料电池电极反应主要发生在三维纳米结构的多孔电极中，涉及气、液、固多相界面，电极反应动力学受多种串并联传质与纳米尺度效应的影响，成流机理非常复杂。因此，建立全面描述这种燃料电池多孔电极反应动力学过程的数学模型，无疑可为贵金属替代电催化剂的设计、有序化膜电极构筑以及降低高能效电堆的各种极化损失、促进大功率动力燃料电池系统的动态响应等提供理论基础。此外，现有的Marcus电子转移理论是针对外球反应的非量子力学理论，无法描述涉及表面吸附的电催化过程（内球反应）。实际上，燃料电池电化学反应包括反应物分子在电极表面的吸附解离、电子转移以及中间体的复合、产物脱附等多个步骤，其微观基元过程与催化剂表面的反应势能面密切相关。科学问题（2）：聚合物电解质的分子创制和膜电极有序化结构构筑及离子传输强化机制采用聚合物电解质代替传统的液体电解质，使燃料电池的结构更加紧凑、功率密度显著提升。目前使用的聚合物电解质主要为Nafion质子交换膜，该膜含有连续的疏水的(CF2)n基团骨架和一定数量亲水链段磺酸基团SO3H，具有质子电导率高、化学稳定性好的优点，但该膜工作时必须确保足够的水作为质子传导介质，溶胀现象严重。此外，该膜为质子交换膜，无法用于碱性环境。调控聚合物膜的微观结构，构筑有序离子传输通道是提高离子传输效率和减小水依赖的重要途径。特别是碱性聚合物电解质（APE），不但需要较高的OH-浓度以获得良好的离子电导率，还需抑制水含量以提高尺寸稳定性。膜电极通常由电解质膜、催化层、扩散层构成，是燃料电池的“心脏”。电解质膜不但要快速传输离子而且要阻隔阴阳极“短路”，催化层是电极电化学反应发生的场所，电极反应沿着高度扩展的催化剂/电解质/反应气体三相界面进行，反应物、中间体、产物的传输迁移至关重要。扩散层必须使反应物均匀地分布到催化层的各个部分，产物快速移出膜电极。此外，固体聚合物电解质与电极表面的接触远不如液体电解质的充分，直接导致催化剂利用效率下降。因此，为了加速反应物、产物、中间体的传输迁移速率，改善电极动力学过程，提高有效的电化学反应面积以及膜电极性能，膜电极的微观结构（微-纳层次上的有序化）、界面极化现象等关键科学问题研究至关重要。科学问题（3）：燃料电池电堆一致性与系统一体化集成设计及过程耦合规律氢-氧燃料电池工作时两个电极分别消耗水和产生水，通过电渗拖曳水还可能从一个电极迁移至另一个电极；在高功率密度下放电，产生的热量与产生的电能大致相等，这些热量必须通过水介质等及时交换。燃料电池电堆通常由数十节乃至数百节单体电池组成，电堆内不同区域燃料、热量、电场的分布差异较大，电堆的性能与保存使用寿命与诸多因素有关，除了工况负载、环境温度、启动关闭、燃料供给等外部因素以外，电堆内部的水管理、热交换、单体电池的均匀性、单体电池之间的一致性、膜电极与双极板及其结构密封部件的兼容性等决定了动力燃料电池的一致性与能量转换效率。在众多的影响因素中，如何将电堆内部的结构特性与实际工况下的动态响应特征关联起来，一直是燃料电池领域梦寐以求的目标。通过模型研究结合实验验证，建立电堆内强化传输的数学模型，探讨电堆内部结构特性与动态响应特征的内在联系，为改善动力燃料电池电堆的一致性提供理论指导是动力燃料电池必须解决的科学问题。动力燃料电池系统是一个多循环、非稳态、非线性的复杂系统，其动态响应特性不仅与系统内部电堆的性能有关，而且与系统内各功能部件、控制策略、实际工况等密不可分，目前的理论方法还不能全面有效的描述系统内强化传输机制、动力燃料电池系统在全工况运行过程中的动态响应行为及其耦合规律。本项目将通过仿真模拟与实验分析，揭示燃料电池动力系统内部多相流中强化传输与能量转换机制，阐明多能流耦合机制，建立有限空间内的高效集成强化设计理论势在必行。本项目围绕总体目标、关键科学问题，开展以下六个方面工作。研究内容（1） 贵金属完全替代电催化剂的结构设计与催化活性及耐久性研究针对贵金属完全替代电催化剂的催化活性与耐久性，围绕纳米电催化剂的构效关系、理论方法、制备技术，开展Me-Nx型电催化剂和非金属电催化剂的理论设计与模型模拟研究；贵金属完全替代电催化剂的设计、制备技术研究；电催化活性与稳定性以及基于纳米材料的量子尺寸效应研究；考察非贵金属电催化剂表面电子结构与电催化活性的构效关系；探索有效增强非贵金属电催化剂的电催化活性与稳定性的结构设计方案；创制可用于动力燃料电池的非贵金属纳米电催化剂，为后续课题的开展奠定理论基础与提供关键材料。研究内容（2） 贵金属部分替代纳米电催化剂的创制与催化活性及抗毒机理研究针对贵金属部分替代纳米电催化剂的制备成本与毒化现象，围绕提高纳米电催化剂的利用率与耐久性，开展新型核/壳结构电催化剂的研究；低载量贵金属-非贵金属复合电催化剂研究；高指数晶面结构合金纳米晶的结构设计与制备工艺研究；电催化剂的纳米限域效应和电催化剂的毒化机理研究及其稳定性基础研究；考察电催化剂的表面电子结构、组成、尺寸、形貌、合金度等与抗毒机制、耐久性的内在联系，为后续课题的开展奠定理论基础与提供关键材料。研究内容（3） 新型固态电解质膜的分子设计与离子传输机制研究针对贵金属替代动力燃料电池所需的新型电解质膜，围绕高温缺水环境中的质子传导与高效氢氧根传输等科学问题，开展聚合物电解质的离子传输机制与结构模拟研究；高温质子交换膜的构效关系与高效合成方法；碱性聚合物电解质的分子设计与结构调控；低温氧离子传导薄膜的结构设计与传输机理；碱性聚合物电解质有序氢氧根传导通道的构筑规律和高温缺水条件下的质子传导增强机制研究，为动力燃料电池新型固体电解质的研究开发奠定基础。研究内容（4） 有序化膜电极微-纳结构构建与界面极化损失研究针对膜电极内部三相界面的形成与稳定机制及界面极化损失，围绕强化传输迁移规律与高效能量转化，开展有序化膜电极微-纳结构设计与控制制备技术研究；有序化膜电极三相界面形成稳定机制研究；传输迁移行为与能量转换效率、界面兼容性与极化损失；碱性AEMFC与ET-PEMFC有序化膜电极构建规律研究；考察膜电极内部各种界面的极化现象，建立有序化膜电极及其界面极化损失的理论模型，阐明多孔电极内部强化传输迁移规律与高效能量转化机制，为后续课题的开展奠定理论基础与提供核心部件。研究内容（5） 基于新型电解质膜的高能效电堆结构与一致性研究针对基于新型电解质膜的高能效电堆，围绕电堆内部强化传输过程，开展高能效电堆结构设计优化、高能效电堆的一致性研究；双极板的流场设计与膜电极界面兼容性研究；碱性AEMFC电堆水热管理、ET-PEMFC电堆特性研究；考察基于新型电解质膜动力燃料电池电堆的性能与稳定性；探索电堆内部的结构特性与实际工况下的动态响应特征及其耦合规律；建立电堆内部质、热、电传递的数学模型，改善动力燃料电池电堆的一致性；完善高能效电堆结构设计的基础理论和关键技术，为开发高能效、高一致性动力燃料电池系统提供理论基础和实验依据。研究内容（6） 10千瓦级新型燃料电池动力系统集成技术研究针对10千瓦级新型燃料电池动力系统集成优化，围绕动力燃料电池系统在全工况运行过程中的动态响应行为及其耦合规律，开展空压系统、氢循环、增湿等关键单元的模型参数及其相关组件研究；新型动力燃料电池系统流程开发及集成、控制策略优化研究；新型动力燃料电池工况系统测试及寿命预测研究，探索单元与系统的多组分、多相流传热、相变与能量转换理论及高效集成强化设计规律，建立有限空间内一体化集成的参数控制策略和结构设计方案；研制10kW级基于非贵金属或低贵金属电催化剂的新型燃料电池动力系统，验证技术的先进性与实用性。二、预期目标1. 总体研究目标本项目针对贵金属替代的动力燃料电池，开展贵金属替代电催化剂、新型电解质膜、有序化膜电极、高能效电堆、一体化系统集成等基础研究，重点解决燃料电池动力电源多孔电极反应动力学过程和电催化剂构效关系及电催化机理，聚合物电解质膜的分子创制和膜电极有序化结构构筑及离子传输强化机制，燃料电池电堆一致性与系统一体化集成的设计与过程耦合规律等关键科学问题。通过上述关键科学问题研究，完善燃料电池多孔电极反应动力学理论，揭示贵金属替代电催化剂的构效关系，创制新型碱性/高温电解质膜，构筑有序化膜电极立体结构与界面极化模型，建立高能效电堆与一体化系统优化集成策略，降低电源系统制备成本，提升实际工况下动力燃料电池系统的耐久性与使用寿命。组装50W - 10kW的燃料电池动力电源以验证研究成果的先进性与实用性，推动我国燃料电池动力电源产业的技术进步。2. 五年预期目标 本项目的实施，可望获得一批具有基础性、前瞻性、战略性的科技成果，五年目标如下：（1） 揭示基于过渡金属合金、氧化物、氮化物、碳化物等非贵金属催化剂的表面电子结构与催化活性的构效关系；建立有效增强非贵金属催化剂催化活性与稳定性的设计方案；完善非贵金属催化剂的原位/在线表征方法与测试技术；掌握过渡金属与配体间的相互作用规律及其调控演进方法，丰富电催化剂的纳米限域理论；研制3-5种可直接用于技术验证的具有较高活性的S、N、B元素掺杂的非贵金属电催化剂；为非贵金属电催化剂的批量制备提供理论基础和实验依据。（2） 揭示贵金属部分替代电催化剂的表面电子结构、尺寸、组成、形貌等与抗毒机制和耐久性之间的内在联系规律、电催化剂的中毒、失活机理；掌握具有较高催化活性、耐久性、抗CO、硫化物等毒化的贵金属部分替代催化剂的制备技术、工艺参数及其调控演进方法，形成完整的理论体系与工艺流程；研制3-5种可直接用于技术验证的贵金属部分替代高效电催化剂。（3） 揭示碱性聚合物电解质与高温质子交换膜的离子传输、氧化降解机制；建立新型聚合物电解质膜的材料设计方案；完善具有穿插网络结构的高温聚合物电解质膜与碱性电解质膜的制备工艺以及调控方法；研制3-5种可直接用于技术验证的新型固态电解质膜，为新型碱性聚合物电解质膜与高温质子交换膜的研究开发提供理论基础和实验依据。（4） 深入理解催化剂/电解质/反应气体三相界面的形成和稳定机制；揭示膜电极的微-纳结构、孔隙率、亲水/疏水性、比表面等与反应物、产物、中间体的传输迁移速率、强化传输过程的内在联系规律；建立多尺度、多组分膜电极电化学反应传递及其界面极化损失模型；阐明多孔电极内部水、热、质、电传输迁移规律与高效能量转化机制；研制可直接用于技术验证的有利于质子、电子、反应物、产物传输迁移的有序化膜电极；为有序化膜电极的批量制备提供