水环境化学03

铅,源：采矿、冶炼、铅的加工和应用过程中。,毒害作用：主要是损害骨髓造血系统和神经系统，对男性生殖腺亦有一定的损害。,铅对于儿童尤其危险，铅接触能降低儿童智商。孕妇体内过量的铅可使胎儿死亡、畸形或造成流产。,存在形态： 水中：Pb OH+、Pb2OH 3+、Pb(OH)42-等 海水中： Pb 2+、PbCl+和PbSO4。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,砷,源：主要来自工农业生产，其中，以冶金、 化工排砷量较高。淡水中：1.0µg/L。,存在形态： As（） As() H3AsO4 H3AsO4, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,砷,我国规定生活饮用水的砷含量不得超过0.04mg/L；工业废水最高允许排放浓度为0.5mg/L。,毒性：不是必须的元素，但是环境中含有砷而成为人和动、植物的构成元素。元素砷的毒性极低，而砷的化合物则均有毒性。As()的毒性最强，0.1gAs2O3就能使人致死。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,铬,源：冶炼、电镀、制革、印染等含铬废水。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,存在形态： Cr3+、CrO2-、CrO42-、Cr2O72-。,天然水中：140µg/L。,迁移能力： Cr（） Cr （）,铬,危害：人体必需的微量元素，但高浓度铬将使人体和动物产生严重危害。 Cr()毒性远比Cr()大。Cr()能导致呼吸道疾病，肠胃病变，皮肤损伤等。 Cr()有致癌作用，且有较长的潜伏期。,DO值越小，BOD 5和COD值越高，则还原作用越强。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,铊,源：矿物,毒害： 铊和铊的氧化物都有毒，中毒后出现视力减退、脱发等症状。,1995、1997、 2007年，清华大学、北京大学和中国矿业大学分别发生铊中毒事件。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,3、环境激素,是指排放到环境中，起到类似于激素作用，导致内分泌障碍的化学物质。,危害：动物世界生殖能力下降，雌性化，出现全球性的“阴盛阳衰”。 目前约有 200 多种化学物质已被证实而列入环境激素黑名单，如船的涂料三丁锡、三苯锡以及垃圾焚烧排出的剧毒物质二恶英等。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,三、水中的营养元素及水体富营养化,来源：生活污水、工业废水、农业、家畜、 水产养殖、 大气。,危害：使水中藻类恶性繁殖，藻类死亡腐败后被微生物分解，消耗大量溶解氧，严重影响鱼类生存。 大量藻体可使水流变缓，长期下去可使河流湖泊变浅、淤塞。,去除：在除磷方法中，广泛使用的是化学沉淀法、 生物除磷法。,水生生物直接影响水中许多物质的存在，具有代谢、摄取、转化、存储和释放等的作用。 水体产生生物体的能力称为生产率。生产率是由化学的物理的因素相结合而决定的。在高生产率的水中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平降低，这种情况常被称为富营养化。水中营养物通常决定水的生产率，水生植物需要供给适量C,N,P及痕量元素，在许多情况下，P是限制的营养物。,4水生生物,水生生物可直接影响许多物质的浓度，包括代谢、摄取、转化、存贮和释放等。 自养生物和异养生物 自养生物利用太阳能或化学能量，把简单、无生命的无机物元素引进其复杂的生命分子中即组成生命体。 异养生物利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生命的原始物质。 藻类是典型的自养水生生物，通常二氧化碳、硝酸根和磷酸根是自养生物的CNP源。利用太阳能从无机矿物质合成有机物的生物体称为生产者。,藻类的生成和分解 106CO2+16NO3+HPO42-+122H2O+18H+ (痕量元素) (respiration) RP (photosynthesis) C106H263O110N16P + 138 O2,1碳酸平衡（重点） 大气中含有一定分压的CO2; 在水生生物体之间的生物化学转化中，CO2占有独特的位置， CO2对调节天然水pH 值起着重要作用。 水体中可能存在的碳酸组分： CO2(aq)、CO32-、HCO3-、H2CO3,溶解氧（DO） 水体与大气交换或经化学、生物化学反应后溶于水中的氧称为溶解氧。 水体受污染对其溶解氧反逐渐减少，因此，水中溶解氧的浓度是表明水体污染程度的重要指标之一。地面水要求溶解氧含量不能低于4毫克/升。,生物(或生化)需氧量（BOD5 ） 生物(或生化)需氧量BOD5是另一个水质的重要参数，它是指在一定体积的水中有机物降解所要耗用的氧的量。 化学需氧量（COD） 化学需氧量是指水样在规定条件下用氧化剂处理时，其溶解性或悬浮性物质消耗氧化剂的量。 TOC 总有机碳。TC IC AND OC TOD 总需氧量。,赤潮(Red tide)是海水中某些微小浮游植物、原生动物或细菌在一定的环境条件下突发性的增殖，引起一定范围一段时间的海水变色现象。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,起始阶段：存在诱发的物质条件，表面现象不明显； 发展阶段：赤潮生物迅速繁殖，水体颜色开始转变， 稍微不同于周围水体； 维持阶段：赤潮现象出现后所持续的时间，颜色较深； 消亡阶段：消失的过程, 水体表面出现较多泡沫。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态, 海域中存在赤潮生物种源。海洋中有330多种浮游生物能形成赤潮，有毒的种类大约有80多种，目前在中国沿海海域的赤潮生物约有150种。,为什么会发生赤潮？, 海域水体的富营养化。含有有机质和丰富营养盐的污水排入海洋。尤其是水体交换能力差的河口海湾地区，污染物不容易被稀释扩散。, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,2、硫化物,H2S H+ HS- K1 = 8.9×10-8 HS- H+ S2- K2 = 1.3×10-15 两者相加可得： H2S 2H+ + S2- K12 = K1· K2 = 1.16×10-22 在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认 为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得： H+2S2- =1.16×10-22×0.1 = 1.16×10-23 = Ksp´,纯饱和溶液中 S2-= Ksp/ H+2 = 1.16×10-23 / 8.9×10-9 = 1.3×10-15mol/L 任意水体中 S2-= 1.16×10-23 / H+2 Me2+ S2-=Ksp 因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子的饱和浓度为： Me2+=Ksp/S2-=Ksp H+2/Ksp´ =Ksp H+2/（0.1K1K2）,四、氧化还原,氧化还原平衡对水环境中污染物的迁移转化具有重要 意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上 决定了水中主要溶质的性质。例如，厌氧性湖泊，其湖下层 的元素都将以还原形态存在；碳还原成4价形成CH4；氮形 成NH4；硫形成H2S；铁形成可溶性Fe2+。其表层水由于可 以被大气中的氧饱和，成为相对气体性介质，如果达到热力 学平衡时，则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成 为NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种变化 对水生生物和水质影响很大。,四、氧化还原,1、电子活度和氧化还原电位 （1）电子活度： pE = -lg (ae) ae水溶液中电子活度 pE 严格的热力学定义是基于下列反应的： 2H+ (aq) + 2e H2 (g) 当这个反应的全部组分都以1个单位活度存在时，该反应的自由能变化可定义为零，即当H+(aq)在1单位活度与1个标准大气压H2(g)平衡的介质中，电子活度才为1。 pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pE越大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。,(2)氧化还原电位E和pE的关系 Ox neRed (1) 根据Nernster方程 EE0-(2.303RT/nF)lgRed/Ox (2) 当反应达平衡时，定义 E0(2.303RT/nF) lgK (3) 从上述化学方程式(1)，可写出 K= Red/Oxen (4) 根据pE的定义 pElge=1/nlgK-lgRed/Ox = EF/2.303RT (5) = E/0.059,（2）氧化还原电位 E 和 pE 的关系,同样：pE0 = E0/0.059 根据 Nernst 方程，pE的一般表示形式为： pE = pE0 + lg (反应物/生成物) · 1/n 平衡常数K： lgK = (nE0F)/(2.303RT) = nE0/0.059 = n· pE0 (25) 自由能变化： G = - nFE G = - 2.303 nRT·pE,3、天然水的pE和决定电位,（1）决定电位：若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的 pE，称之为决定电位。 （2）一般天然水环境中，溶解氧是决定电位物质，而在有机物积累的厌氧环境中，有机物是决定电位物质，介于二者之间者，则其决定电位为溶解氧体系和有机物体系的结合。 （3）天然水的 pE 为13.58，该值随水中溶解氧的减少 而降低，因而表层水呈氧化性环境，深层水及底泥呈还原性环境，同时天然水的 pE 随 pH 减少 而增大。,水稳定存在下界,土壤积水 富有机质盐水,海洋水 深层湖水 地下水 与大气隔绝,矿泉水 雨水 正常水 充气 河水 洋水 盐水 湖水,与大气接触,水稳定存在上界,认真看看P145页的计算过程,环境中的氮有以下几种存在形态 固氮：是将气态氮转化为离子形式 硝化反应：由氨根离子转化为硝酸盐 反硝化：由硝酸盐经亚硝酸盐转化为氮气的过程 NH4+N2 N2O NO NO2-NO2 NO3-,4、无机氮化物的氧化还原转化,硝化,固氮,反硝化, ,中性天然水的pE变化对无机氮形态浓度的影响,在pE7范围，NO3-是主要形态。,NH4+,NO2-,NO3-,lgX，X为NH4+、NO2-、NO3-,pE,水中NH4+-NO2-NO3-体系的对数浓度图 （pH=7.0，总氮浓度1.00×10-4mol/L）,离子为主要形态时浓度曲线为直线。,4、无机铁的氧化还原,天然水中铁的存在形态为 Fe(OH)3(s) 或Fe2+，现以Fe3+-Fe2+-H2O 体系为例讨论 pE 对铁形态浓度的影响 。 设总溶解铁浓度为1.0×10-3mol/L ： Fe3+ + e Fe2+ pE0 =13.05 pE=13.05+1/n lgFe3+/Fe2+ 当pE pE0 时， Fe3+Fe2+， Fe3+=1.0×10-3mol/L lgFe2+=10.05-pE,5、水中有机物的氧化,A、水中有机物可以通过微生物的作用，逐步降解转化为无 机物 CH2O + O2 CO2 + H2O B、水中有机物有氧分解产物为CO2、H2O 、SO42-、NO3-s 等，不会引起水质恶化；而缺氧分解产物为NH3、H2S、 CH4，将会使水质恶化。,氧下垂曲线： 向河流中加入有机物后，水中BOD升高，发生耗氧分解，河流的含氧量沿程迅速下降。,微生物,1、有机污染物, 第一节 天然水的基本特征及污染物的存在形态,第一代含氯农药，对环境危害最大。,第二代含磷农药，毒性虽大但容易降解，在环境 中残留量低。,第三代拟除虫菊酯类（synthetic pyrethrins）