酸碱理论

第 7 章 酸碱平衡和沉淀溶解平衡,71 酸碱理论 72 溶液的酸碱性 73 电解质的解离平衡 74 同离子效应 缓冲溶液 75 盐类的水解 76 沉淀溶解平衡,2,7.1 酸碱理论简介,1684年，Robert Boyle 指出肥皂溶液是碱，能使被酸变红了的蔬菜恢复颜色；,1777年，A.LLavoisier 提出所有的酸都含有氧元素；,1810年，S.H.Davy 指出，酸中的共同元素是氢，而不是氧；,1884年，S.Arrhenius 根据电解质溶液理论定义了酸和碱。,7.1.1 阿伦尼乌斯 酸碱电离理论,3,酸在水溶液中解离产生的阳离子全部是H的化合物碱在水溶液中解离产生的阴离子全部是OH的化合物,强酸全部解离 HCl、HNO3、HClO4、H2SO4,弱酸部分解离 HF、HCN、CH3COOH(HAc 或 HOAc),强碱全部解离 KOH、NaOH、Ba(OH)2,弱碱部分解离 NH3·H2O Al(OH)3,4,酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含氢原子的分子或离子的物种。（质子的给予体）碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子的物种。（质子的接受体）,7.1.2 布朗施泰德-劳莱 酸碱质子理论,1923年，J.N.Bronsted 和T.M.Lowry 酸碱质子理论，又称Bronsted-Lowry酸碱理论。,1酸碱的定义,5,酸 H+ +碱,6,例：HAc的共轭碱是Ac ，Ac的共轭酸HAc，HAc和Ac为一对共轭酸碱。,两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。,酸 H+ + 碱,7, 酸碱解离反应是质子转移反应，如HF在水溶液中的解离反应是由给出质子的半反应和接受质子的半反应组成的。, 水是两性物质，它的自身解离反应也是质子转移反应。,酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),HF(aq) H+ + F(aq),H+ + H2O(l) H3O+(aq),HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq),H2O(l)+H2O(l) H3O+(aq) +OH(aq),2. 酸碱反应,8, 盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应。例如NaAc水解：,酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),NH4Cl水解：,酸(1),碱(2),酸(2),碱(1),Ac+H2O OH + HAc,+ H2O H3O+ + NH3,9, 非水溶液中的酸碱反应，也是离子酸碱的质子转移反应。例如NH4Cl的生成：,液氨中的酸碱中和反应：,10,lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、 离子或原子（具有接受电子对的空轨道）， 如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。,lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子（具有未被享用的孤对电子），如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等。,lewis酸与lewis碱之间 以配位键结合生成酸碱加合物。,7.1.3 路易斯 酸碱电子理论,1923年(质子理论的同一年)，G.N.Lewis提出了酸碱电子理论。,11,12,7.2.1 水的解离平衡,H2O (l) + H2O(l) H3O+ (aq) + OH(aq),或 H2O (l) H+ (aq) + OH(aq), 水的离子积常数，简称水的离子积。,25纯水：c(H+)= c(OH)=1.0×10-7mol·L-1,100纯水：,=1.0×10-14,=5.43×10-13,T ， ,7.2 溶液的酸碱性,13,7.2.2 溶液的pH值,酸性溶液： CH+>1.0×107mol.L1>COH pH 7.00,14,变色范围 酸色 中间色 碱色 甲基橙 3.1 4.4 红 橙 黄 酚 酞 8.0 10.0 无色 粉红 红 石 蕊 5.0 8.0 红 紫 蓝,酸碱指示剂,酸碱指示剂 Acid-Base Indicator 有色的有机弱酸或弱碱。在不同的pH范围内显示出不同的颜色，以此来确定溶液的pH范围（准确性不高）,pH试纸用多种指示剂的混合液浸透，凉干而制成。,（广范pH试纸， 精密pH试纸）,酸度计：在仪器上直接读出溶液pH值，准确度较高。,15,HCl、HBr、HI都为强酸，他们同浓度的水溶液pH值相同。 实际上，这些酸的强度也是有区别的，只不过在水中体现不出来。溶剂水能将他们的强度拉平到溶剂质子（H3O+）水平。像这种能将酸的强度拉平的作用称为溶剂的拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。如果把他们放到甲醇溶剂中，就可以看出他们的强弱差别。,7.2.3 拉平效应和区分效应,16,水对强酸起不到区分作用，水能够同等程度地将HClO4，HCl，HNO3等强酸的质子全部夺取过来。,选取比水的碱性弱的碱，如用冰醋酸作为溶剂对水中的强酸可体现出区分效应。例如上述强酸在冰醋酸中不完全解离，酸性强度依次为：,HI HClO4 HClH2SO4HNO3,能够区分酸（或碱）的强弱的作用成为溶剂的区分效应。具有区分效应的溶剂成为区分性溶剂。,17,7.3 电解质的解离平衡,7.3.1 一元弱酸、弱碱的解离平衡,某一元弱酸(HA)在水溶液中存在着下列质子转移反应：,1. 解离常数,在一定温度下，这个过程很快达到平衡状态，其平衡常数关系式为：,18,称为弱酸的解离常数，简称酸常数(以标准浓度 = 1 mol·L-1为参考态)。式中H+代表水合氢离子平衡浓度、A-代表共轭碱离子的平衡浓度， HA表示平衡时未解离的弱酸酸分子浓度。,HA (aq) + H2O(l) H3O+(aq)+ A-(aq),初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-H+ H+ A-=H+,19,当弱酸的解离程度很小时，可近似看作 c-H+c，此时可简化为：,于是有,对于一元弱碱,20,和 式化学平衡常数的一种形式，利用解离常数数值的大小，可以估计弱电解质解离的趋势。解离常数 值越大，解离程度越大。通常把 10-210-7的酸成为弱酸， < 10-7 的酸称极弱酸。弱碱亦可按 大小进行分类。表7-3解离常数 随温度而变化，但由于解离过程热效应较小（解离为吸热过程），温度改变对解离常数影响不大，其数量级一般不变，所以室温范围可忽略温度对解离常数的影响。,21,初始浓度 0.10 0 0（mol·L-1）,平衡浓度 0.10x x x,x=1.3×103 mol·L-1,HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq),=1.80×10-5,例：,22,2. 解离度 (a),c(H3O+) = c(Ac) = 1.3×103 mol·L-1,c(HAc)=(0.10-1.3×103)mol·L-10.10mol·L-1,c(OH) =7.7×1012 mol·L-1,=c(H3O+)c(OH),23,与 的关系：,HA(aq) H+(aq) + A(aq),平衡浓度 c c c c,初始浓度 c 0 0,c 400,稀释定律：在一定温度下( 为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。,c0 0.200 0 0,例：已知25时， 0.200mol·L-1氨水的解离度为 0.95%，求c(OH), pH值和氨的解离常数。,解：,ceq 0.200(1 0.95%) 0.200×0.95% 0.200×0.95%,7.3.2 多元弱酸的解离平衡,例题：计算 0.010 mol·L-1 H2CO3溶液中的 H3O+, H2CO3, ， 和OH浓度以及溶液的pH值。,29,结论：, 对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c2(H3O+)成反比。, 多元弱酸的解离是分步进行的，一般 。溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。, 对于二元弱酸 ，当 时，c(酸根离子) ，与弱酸的初始浓度无关。,30,31,7.3.3 强电解质溶液,1923年，德拜(P.J.W.Deby)和休克尔（E.Hückel)提出，强电解质在水溶液中完全解离，但由于带电离子之间的相互作用，每个离子都被异号电荷的离子所包围，形成“离子氛”。阳离子附近有较多的阴离子，阴离子附近有较多阳离子，这 样，离子在溶液中并不完全自由。,某些强电解质的表观解离度,32,在单位体积电解质溶液中存在的实际离子浓 度称有效浓度，也称活度。两者关系为 a =c称为活度系数，它反映了电解质溶液中离子 相互牵制作用的大小，溶液越浓，离子电荷越高， 离子间的牵制作用越大。当溶液极稀时，离子间相 互作用极弱，1，活度与浓度基本趋于一致。,离子强度定义为：,I 为离子强度，C1、C2、C3和z1、z2、z3等分别表示各离子的浓度及电荷数的绝对值。,33,7.4 同离子效应 缓冲溶液,7.4.1 同离子效应,同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。,平衡移动方向,34,例： 在 0.10 mol·L-1 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 mol·L-1，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。,x = 1.8×10-5 c(H+) = 1.8×10-5 mol·L-1,0.10 ± x 0.10,0.10 mol·L-1 HAc溶液: pH = 2.89 = 1.3%,解： HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq),ceq / (mol·L-1) 0.10 x x 0.10 + x,c0/ (mol·L-1) 0.10 0 0.10,pH = 4.74， = 0.018%,35,50mLHAcNaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1 pH = 4.74,具有能保持本身pH值相对稳定性能的溶液(也就是不因加入少量强酸或强碱而显著改变pH值的溶液)。,加入1滴(0.05ml) 1mol·L-1 HCl,加入1滴(0.05ml) 1mol·L-1 NaOH,实验：,50ml纯水pH = 7 pH = 3 pH = 11,