清华课件材料研究与分析方法14显微分析技术

第 6 篇 显微分析技术,肉眼在正常情况下所能观察到的最小物体的限度是0.2mm左右。 光学显微镜的极限分辨率约0.2m，相当于放大1000倍左右。 高分子材料结构的研究的许多内容属于该尺寸范围内，例如：部分结晶高分子的结晶形态、结晶形成过程或取向等；共混或嵌段、接枝共聚物的区域结构；薄膜和纤维的双折射；复合材料的多相结构，以及高分子液晶态的结构等。,为了得到分辨率更高的显微镜，必须采用波长更短的波。 20世纪20年代初，从理论上证明了电子作为光源可达到很高的极限分辨率。 20世纪50 年代末电子显微镜的分辨率已达到1nm。 目前一台高性能的电镜，晶格分辨率是0.14nm，点分辨率是0.3nm，相当于最大放大倍数的50100万倍。 在高倍显微镜下可观察到材料的内部组织状态，内部缺陷等，能直接观察到结晶的晶格图像，甚至某些单个图像。,第 21 章 光学显微镜,一台基本的显微镜，安装各种附件后，可供生物、偏光、矿相、金相、荧光、相差、干涉差等观察测定，同时还有大量特殊用途的附件。 高分子材料工业的迅速发展，应用范围日益广泛，其中结晶高聚物的结构性能加工之间的内在联系已成为高分子物理领域的一项重要的研究课题。 偏光显微镜就是一种适用于研究结晶结构及取向度非常有用的仪器。 高分子材料的共混改性可提高材料的性能，利用光学显微镜可研究不同颜色高分子共混相态结构是简便而又直观的方法。 当共混物都是“透明体”，仅折射率不同时，可用相差显微镜观察到共混物的各相态分布状态。,21.1 光学显微镜的结构原理,21.1.1 偏光显微镜的结构及原理结构： 偏光显微镜的基本构造是在普通光学显微镜上分别在试样台上下各加一块偏光片，上偏光片叫检偏片。下偏光片叫起偏片。 偏光片只允许某一特定方向振动的光通过，而其他方向振动的光斗不能通过。 这个特定方向为偏振片的振动方向。 通常将两块偏振片的振动方向置于互相垂直的位置，这种显微镜称为正交偏光显微镜（PM）。,高聚物在熔融态和无定形态时呈光学各向同性，即各方向折射率相同。只有一束与起偏片振动方向相同的光通过试样，而这束光完全不能通过检偏片，因而此时视域全暗。 当聚合物存在晶态或取向时，光学性质随方向而异，当光线通过它时，就会分解成振动平面互相垂直的两束光。它们的传播速度一般是不相等的，于是就产生了两条折射率不相等的光线，这种现象称为双折射，若晶体的振动方向与上下振片的方向不一致，视野明亮，可以观察到结构形态。,可用数学方法表达这一关系： 图中，P-P代表起偏片的振动方向，A-A代表检偏片的方向。 如果光线N-N的振动方向与P-P不一致，光进入起偏片后透出的平面偏振光的振幅为OB。 光线继续射到晶体上，由于M-M、N-N与P-P都不一致，故再次将光矢量分解到这两振动面上，N方向和M方向的光矢量分别为OD和OE。 自晶体透出的平面偏振光继续射到检偏片上，由于A-A与M-M、N-N也不一致，故再次将每一平面偏振光一分为二。最后在A-A面上的光方向相反，振幅相同的OG和OF。,最终透过检偏片的合成波为：,由于这两束光速度不等，会存在相位差 ，故,所以,光的强度与振幅的平方成正比，所以合成光的强度为,21.1.2 相差显微镜的结构及原理,结构： 相差显微镜是在普通光学显微镜的基础上增设了两个部件，在光源和聚光镜间，即在聚光镜平面上插入光栏，物镜后焦平面插入相板。 相板是由光学玻璃制成的具有一定厚度和折射率的薄片，由两部分组成，一是通过直射光部分，叫共轭面，通常为环状；另一是绕过衍射光部分，叫补偿面，即是共轭面的外侧和内侧。 利用光板可以改变直射光的相位，同时吸收一定的直射光。,光栏即环状光栅，也是相差显微镜不可缺少的部件。 光栏是由金属做成大小不同的环状空形成的光阑。 当聚光镜焦面上的光阑足够小时才能使直射光的像在物镜后焦面上聚为一点和衍射光分开。 使用环形相板要与环形光阑相配合，以使环形光阑所造成的像与相板环形相一致。因此，使用不同放大倍数的相差物镜时，要同时更换环形光阑的环经和环宽。 对于无色透明物体，宽度上的反射率差异和表面凹凸引起的折射率差异，用普通透射式显微镜是观察不到的，相差显微镜利用了光的波动性，将相位差转变为强度差，即明暗查，从而使相位差可直接观察。,理论上可导出相位差显微镜的光程差分辨率能达到1nm，所以相差显微镜能将功混物中折射率之差很微小的两组分转换成明和暗的图像。 但由于样品厚度上的微小差别也变得可见，因此必须注意样品表面和厚度不均匀性的影响。 为了得到最大的反差，要求样品必须很薄（约5m）。,21.2 样品的制备,主要的制备方法有： 热压膜法 溶液浇铸制膜法 切片 打磨,21.2.1 热压制膜,热塑性高分子的薄膜显微样品的制备方法： 把少许聚合物放在载玻片上，盖上一块玻璃片，整个置于热台上，加热至聚合物可以流动。 用事先预热的砝码或用镊子轻轻压，使熔体展开成膜，然后冷却至室温。 热压法的优点： 可以改变不同的热处理条件（温度、时间、冷却介质）以观察结构等的变化； 还可以在熔化时测得颜料、填料或其他不熔物的性质、颗粒尺寸及分布等； 快速、简便 缺点：如降解等。,21.2.2 溶液浇铸制膜,方法： 用适当的溶剂将试样溶解，将干净的玻璃片插入溶液后迅速取出，或滴数滴溶液于玻璃片上，干燥后即得薄膜。 干燥方法：可以在空气中自然干燥，或在干燥器中利用干燥剂或抽真空干燥。 为了减少表面张力效应产生的内应力而导致形变和结构变化，应先放在有溶剂蒸汽的密闭容器中缓慢均匀地干燥，最后再放在真空中彻底除去剩余的溶剂。 薄膜厚度由溶液浓度控制。,21.2.2 溶液浇铸制膜,优点： 结构均匀； 厚度易于控制。 缺点： 费时多； 对某些高聚物不易找到溶剂。,21.2.3 切 片,切片机的选用要适当 比如对韧性的高聚物或大面积切片应使用滑板型切片机； 对较易切的高聚物用旋转型切片机即可。 通常使用钢刀，刀刃为碳化钨更好。,21.2.4 打 磨,大多数热固性高分子和高填充的高分子材料都不能用上述方法制样，必须采用金属学和矿物学中经典的制样方法打磨。 较硬的高分子可用金刚砂打磨； 软的高分子可用Al2O3或Fe2O3 (制成砂轮或砂布) 打磨。 首先打磨出一个面，然后用502胶将这个面粘到载玻片上，再打磨另一个面。 如果遇到空洞，必须用环氧树脂填上。 如果复合材料含有软的组分，最好冷冻后打磨，以免软的部分变形。 成功的打磨技术可以得到15m甚至更薄的样片。,21.3 光学显微镜在高分子结构研究中的 应用,21.3.1 偏光显微镜的应用 21.2.1.1 高分子结晶中球晶的观察 （1）球晶的形态 球晶是由从中心往外辐射排列的晶片组成。各晶片中半径方向与切线方向的折射率差是一样的，即是常数。因而决定光强度的是， 当 = 0、90、180和270时，sin2为零，这几个角度没有光通过。 当 = 45的奇数倍时，sin2有极大值，视野最亮。,于是，球晶在正交偏光显微镜下呈现特有的马尔他（Maltase）消光十字图像。如图21-2所示。,如果由晶片组成的微纤从中心往外生长时出现了周期性扭转，则产生了零双折射的环，如图21-2 (c)。 球晶只有在孤立的情况下才是圆形的（图a），而在一般情况下由于在生长过程中互相碰撞截顶（图b）。,并非所有的球晶都能在偏光显微镜下观察到，聚4-甲基-1-戊烯是一个特例。由于其分子中原子排列结构恰巧使晶片为光学各向同性，从而其球晶没有光学双折射而观察不到。 另一方面在显微镜下观察到消光十字的，有时可能只是一种假象，而没有球晶，杂质有时会在材料中造成辐射状的局部应力分布，而引起双折射（图21-3）。 这种应力造成的图形边界模糊，因双折射存在一个变化的梯度，可通过观察边界来识别。,（2）球晶的成核 球晶的形态与成核方式有关。 非均相成核：由于是同时生长，最终球晶的边缘是笔直的多边形； 均相成核：球晶的边缘为双曲线形。 两类成核可以同时存在。 从球晶边缘可以推断成核方式， 杂质、添加剂或样品表面都能给高分子结晶提供晶种。,图21-4 是聚合物中一根纤维引起的成核。这种成核是局部的，易于识别。,图12-5是表面成核的例子。,聚丙烯和尼龙常有意添加商品成核剂，以减小球晶尺寸，提高材料的性能。 颜料则是非故意的成核剂的例子。在颜料分散不均时，它的成核对结晶结构的影响是不重要的。 低剪切速率加工过程（如压铸或旋转成型）中颜料与高分子混合不好，会出现图21-6 那样的结果，产品的力学性能变差。,（3）球晶的生长 球晶的最初形状是稻草束状，然后向四周呈树枝状生长，这种树枝状的微纤在途21-7中看得很清楚。,（3）球晶的生长,在一定温度下，球晶的生长是等速的，用偏光显微镜可以进行等温结晶动力学的研究，方法是测定球晶平均半径随时间的关系。 例如：聚丙烯在140C下等温结晶（图21-8），测得线生长速率为0.5m/min。,21.3.1.2 共聚物、共混物和复合材料的多相结构,共聚物、共混物和复合材料，如果有一相能结晶，用偏光显微镜来研究其多相结构是很方便的。 例如，经打磨法制备的玻璃纤维增强尼龙，在透射式无偏光或正交偏光显微镜下都能观察到玻璃纤维的结构（图21-9）。,图中纤维是圆形的，说明它是沿流动方向取向，因为取样平面垂直于流动方向。在偏光照片里 图210-9(b)，玻纤由于各向同性而呈黑色，分布在今后五的双折射背景中。,嵌段共聚物能产生微相分离，但由于微观相分离，但由于分散相尺寸过小，不能直接观察，用偏光显微镜可以通过形状双折射间接地研究其微区结构。 图21-10 是SBS连续相中板状或棒状微区产生形状双折射，而形成的边界有些模糊的亮斑。 微区是板状或棒状，可以通过测定双折射区是负单轴或正单轴来判断。对板状结构，光轴垂直于板的平面；对于棒状结构，光轴沿棒的轴。,高分子共混物，尤其是透明组成的共聚物，如聚丙烯与乙丙橡胶共混，聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯共混物等，利用用相差显微镜很清晰、方便地观察到各相结构和两相分布状况，一般两相分布越均匀，其物理机械性能越好。,球晶的微纤结构在相差显微镜中表现得特别突出（图21-11）。 相差显微镜也可用于观察在溶液中生长的高分子单晶，单晶往往在偏光显微镜下看不到。 但相差显微镜有一个不可避免的缺点，即物体图像的边界有晕环，它的存在会干涉对未知物图像的解释。,第 22 章 电子显微镜,Electron Microscope,22.1 基本原理,一束电子射到试样上，电子与物质相互作用，当电子的运动方向被改变时，称为散射。 当电子只改变运动方向，而电子的能量不发生改变时，称为弹性散射。 如果电子的运动方向和能量同时发生变化，称为非弹性散射。,电子与试样相互作用可以得到图22-1所示的各种信息。,（1）透射电子：直接投射电子，以及弹性和非弹性的散射电子用于透射电镜(TEM)的成像和衍射。 （2）背景散射电子： 入射电子穿透到离核很近的地方被反射，而没有能量损失；反射角的大小取决于离核的距离和原来的能量，因而实际上任何方向都有散射，即形成背景散射。它的能量较高，基本上不受电场的作用而直接进入检测器。 散射强度取决于原子序数和试样的表面形貌。,（3）二次电子： 入射电子撞击样品表面原子的外层电子，把它激发出来，就形成了低能量的二次电子； 在电场的作用下，二次电子呈曲线运动，翻越障碍进入检测器，因而使表面凸凹的各部分都能清晰成像。 二次电子的强度主要与样品表面形貌有关。 二次电子和背景散射电子共同用于扫描电镜（SEM）的成像。 当探针很细，分辨率很高时，基本收集的是二次电子而背景电子很少。 （4）特征X射线：入射电子把表面原子的内层电子撞出，被激发的空穴由高能级电子填充时，能量以电磁辐射形式 放出，就产生特征X射线，可用于元素分析。,（5）俄歇 (Auger) 电子： 入射电子把外层电子打进内层，原子被激发了，为释放能量而电离出次外层电子，叫饿歇电子。 主要用于轻元素和超轻元素（除 H 和 He）的分析，称为俄歇电子能谱。（6）阴极荧光： 入射电子使原子内电子发生电离，高能量的电子向低能级跃迁时发出的光波长较长（在可见光或紫外区），称为阴极荧光，可作光谱分析，但它通常非常微弱。 本章只讨论TEM和SEM。,