物理有机化学消除反应
二 消除反应1消除反应定义与类型消除反应（Elimination Reaction）：是指从一个化合物的分子中消除两个原子或原子团的反应。-消除：在相邻的两个碳原子上的原子或原子团被消除，形成双键或叁键。如卤代烃脱卤化氢，醇脱水,-消除 ：从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾（碳烯）。,-消除 ：消除的两个原子或基团在1,3-位上。,另外：还有1,4-消除，1,5-消除反应等，它们可以看作是分子内的亲核取代反应。,消除反应的机理E2，E1，E1CB及热消除反应,2双分子消除反应机理（E2机理）,在双分子消除反应中，碱进攻反应物的-H的同时，离去基团L带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的键：,E2历程，动力学表现为二级反应，新键的生成和旧键的断裂是协同进行的，碱参与了过渡态的形成，反应速率与反应物和碱的浓度成正比。,V=kRXB:-,3单分子消除反应（E1）机理,反应活性：对于烷基3o>2o>1o>CH3,按E1机理进行反应的实例：,（1）,（2）重排产物的生成,4消除反应的取向,（1）E1历程中：决定消除反应的方向，主要是生成的烯类的稳定性，在此情况下遵从查依采夫规则，形成不饱和碳原子上有烃基最多的烯烃（超共轭效应可解释）。,（2）E2历程中：,从含氢较少的-碳上消去得到取代基较多的烯烃查依采夫规则。,影响E2反应区域选择性的因素,(1)碱的结构,(2)底物的结构,当可以形成稳定的共轭烯烃，则以形成共轭烯烃为主要产物。,5消除反应的立体化学,在E2消除中，过渡态所涉及五个原子（包括碱）必须位于同一平面。,在（I）中H和L从相反方向消除称为反式消除或对向消除，而（II）称为顺式消除或同向消除。一般情况下反式消除更有利，因为在（ I ）中为对位交叉构象，这种过渡态的能量比重叠式构象（II）所需的能量小。,例如：1-溴-1,2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1,2-二苯丙烯，另一对对映体只生成反式-1,2-二苯丙烯。,均说明卤素与位于反式的氢原子发生消除反应,又如：氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍,反式消除作用比顺式消除作用占优势。,在六元环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键或平伏键，离去基团的反式交叉构象要求这两个消除的原子或基团为直立键，即使这种构象具有较高的能量。, 季铵碱Hofmann消除反应, 季铵碱的制备,August Wilhelm von Hofmann (18181892) 德国化学家,彻底甲基化, Hofmann消除反应,Hofmann规则：具有几种-H季铵碱的热分解产物主要消除含氢较多的-H, 合成端基烯烃！,Hofmann消除反应机理E2,A. W. Hofmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 1851, 78, 253. C. Cope, E. R. Trumbull, Org. React. 1960, 11, 317. B.M. Novak, et.al., J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 11083., Hofmann消除反应的实质是空间位阻问题！,Hofmann彻底甲基化常用于测定胺类尤其是生成碱类及其它含氮杂环类的分子结构。对于未知结构的胺，可用足量的碘甲烷处理使其生成相应的季铵盐。根据所引入甲基的数目可推断原料是哪一级胺。伯胺、仲胺和叔胺可分别引入三个、二个和一个甲基。又可根据其季胺碱热分解得到的烯烃的结构，推断原料胺的分子结构。例如，六氢吡啶因有环状结构，所以经甲基化和季铵碱热分解生成具有烯键的叔胺，并进一步生成1,4-戊二烯和三甲胺：,用Hofmann彻底甲基化反应与Hofmann消除可实现由托品醇转化为环庚三烯。,6 E1cb历程,E1cb来源于碳负离子中间体为被作用物的共轭碱（conjugate base） 在碳上连有NO2 、C=O 、CN等吸电子基团时，有利于按E1cb历程进行反应，因为吸电子的原子团位于碳原子上时，有利于质子转移给碱，并使形成的碳负离子稳定。,7热解消除反应,热解消除反应：在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去-氢和离去基团，生成烯烃。,反应特点：1）不需碱作催化剂 2）环状过渡态机理3）通常是顺式消除。,进行热消除反应的底物：,热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低的烯烃,热消除反应一般是顺式消除,如：羧酸酯的热消除（右图）： 前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，其热消除的产物很少。,通过用重氢同位素标记实验证明，这些热消除反应为顺式消除。例如：,课后思考题：,1用溴处理（ Z ）-3-已烯，然后在乙醇中与KOH反应可得（Z）-3-溴-3-已烯，但用同样试剂，相同顺序处理环已烯却不能得到1-溴环已烯。用反应式表示这两种烯烃在反应中的行为（注意中间体和产物的立体结构）。2 完成反应式,3. 解释化合物I在两种不同的反应条件下发生消除反应时值对反应机理的意义。,反应常数值的大小，表示反应对连在苯环上的取代基的极性敏感的量度。值与反应类型和反应条件（溶剂、温度等）有关。的绝对值越大，表示反应对取代基极性效应敏感性越强，且在形成过渡态时有关的电荷要发生广泛的再分布。值为正时，意味着吸电子取代基对反应有利，且反应速率控制步骤的过渡态中有正电荷的消失或者负电荷的出现，则反应能被吸电子取代基所加速。值为负时，表示供电子取代基对反应有利，反应的速度控制步骤中有负电荷的消失或者正电荷的出现，则反应能被供电子取代基所加速。 （1）=1.02为正值，过渡态中出现部分负电荷，根据反应条件有CH3O,提供的是强碱性条件，该消除反应为E2机理。 （2）=1.3，为负值，过渡态中出现正电荷，该消除反应为E1机理。,4. 2,2-二甲基-4-苯基-3-丁烯酸进行热脱羧反应，得到2-甲基-4-苯基-2-丁烯和二氧化碳。在a位上用D取代H，观察到同位素效应kH/kD2.87，同样，在b位上碳的同位素效应k12/k14=1.035(对碳而言，这是较大值)，这些现象如何说明脱羧反应是协同机理，试拟定一个可能的过渡态。,在控制步骤的过渡态中，如观察到原子化学键被减弱，通常此反应就显示初级同位素效应，据此，在上述反应中的Ha和Cb键必然是在慢步骤中断裂，在多数情况下，一个键的断裂即构成了慢步骤，而在上述反应中观察到两个同位素效应，说明这是一个“协同”或者“没有机理”的反应，此现象和双键的移动，说明存在一个环状的过渡态。,
