大学分析化学第三章 酸碱平衡与酸碱滴定法

酸碱平衡与酸碱滴定法,1、酸碱理论2、水的解离平衡和水溶液的 3、弱酸弱碱的解离平衡4、缓冲溶液,强电解质和弱电解质,根据电解质在水溶液中的解离情况，可以将 电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质 在溶液中完全解离；弱电解质在水溶液中只能部 分解离成离子。,电解质是指在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物。电解质溶解于溶剂中形成的溶液称为电解质溶液。,电解质的解离程度可以用解离度来表示：强电解质与弱电解质并没有严格的界限，对 于0.1 mol·L-1电解质溶液，常把解离度大于30 的称为强电解质；解离度在 530 之间的称 为中强电解质；解离度小于5的称为弱电解质。,第一节 酸碱理论,一、酸碱电离理论 二、酸碱质子理论,一、酸碱电离理论,酸碱电离理论认为：凡在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的化合物是酸；电离出的阴离子全是OH- 的化合物是碱。酸碱反应的实质就是H+与OH-作用生成H2O。,优点：是能简便地说明酸碱在水溶液中的反应。 缺陷：（1）由于该理论把酸碱仅限于水溶液中，无法说明非水溶剂中的酸碱性。 （2）电离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水等呈碱性这一事实。,二、酸碱质子理论,酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是酸，凡能接受质子的物质都是碱，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。（1）酸失去质子后即成为其共轭碱，碱得到质子后即成为其共轭酸。HCl H+Cl； H2O+H+ H3O+；HAcH+Ac； NH3HNH4HCO3HCO32； HCO3HH2CO3,酸 碱,（2）酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。（3）有些物质既可以作为酸给出质子，又可以作为碱接受质子，这些物质称为两性物质。（4）在质子理论中没有盐的概念。,酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程：较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸,酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质 子传递：,HCl（aq） H(aq)Cl（aq） H（aq）H2O(l) H3O（aq） HCl（aq）H2O（l）H3OCl（aq） 酸1 碱2 酸2 碱1,H2O(l)OH(aq)H(aq) NH3(aq)H(aq) NH4(aq)NH3与H2O之间发生的质子转移反应可表示为： H2O(l)NH3(aq) OH(aq)NH4(aq) 酸1 碱2 碱1 酸2,扩大了酸和碱的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。但是酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。,水的解离平衡和水溶液的,一、水的解离平衡 二、水溶液的,一、水的解离平衡,发生在同种溶剂分子之间的质子传递反应称为质子自递反应。水的质子自递反应，也称水的解离反应，可表示为：在一定温度下，水的解离反应达到平衡时：水的解离反应是吸热反应，温度升高， 随之增大。,不同温度下水的离子积常数,当温度在室温附近变化时， 变化不大，一 般可认为 。,二、水溶液的,对于 H3O+ 浓度较低的溶液，常用 pH 来表 示溶液的酸碱性。pH 的定义为：与 pH 相对应的还有 pOH 和 pKw ，它们的 定义分别为：,pH，pOH 和 pKw 之间的关系为：pH pOHpKwpH 和 pOH 都可以表示溶液的酸碱性，但 习惯上采用 pH。pH=pOH=7，溶液呈中性；pHpOH，pH >7，溶液呈碱性。H3O+ 浓度与 pH 之间有如下关系：,酸碱溶液的 pH 的计算,一、一元弱酸溶液 H3O+ 浓度的计算 二、一元弱碱溶液 OH- 浓度的计算 三、多元酸溶液 H3O+ 浓度的计算 四、多元弱碱溶液 OH- 浓度的计算 五、两性物质溶液 H3O+ 浓度的计算 六、同离子效应和盐效应,基础化学中计算H3O+ 浓度或 浓度时通常 允许有不超过±5%的相对误差。当两个数相加减 时，若其中的较大数大于较小数的20 倍时，可以,将较小数忽略不计。,一、一元弱酸溶液 H3O+ 浓度的计算,在一元弱酸 HA 溶液中，存在下列质子转移 平衡：由H2O 解离产生的 H3O+ 浓度等于OH- 浓度；由 HA 解离产生的 H3O+ 浓度等于 A- 浓度。,当 ，即 时， 可以忽略不计。上式简化为：由一元弱酸HA的解离平衡表达式得：由上式可得：,当 ，且 ，即 时，。所以:例题,500,例3-1 计算 0.10 mol·L-1 HAc 溶液的 pH， 已知 Ka (HAc)1.8×10-5 。,解： 且 可以用最简溶液的 pH 为：,公式进行计算。,500,二、一元弱碱溶液 OH- 浓度的计算,在一元弱碱 A 的水溶液中，存在下述质子转,移平衡：,溶液中存在下列关系：,当 时：当 ,且 时：例题,例3-2 计算 0.010 mol·L-1 NH3 溶液的 pH，已知 时Kb (NH3)=1.8×10-5。,解： 且 可利 用最简公式计算。溶液的 pH 为：,500,三、多元酸溶液 H3O+ 浓度的计算,二元弱酸 H2A 在水溶液中存在下列质子转移 平衡：根据得失质子相等的原则：,水的解离：如果又能同时满足,即,当 时，可以忽略,，上式可以进一步简化为：,此时二元弱酸可按一元弱酸处理。H3O+ 相对 浓度计算公式为：除了满足上述两个条件外，若还能满足 时 ，可进一步简 化为：例题,500,例3-3 计算0.10 mol·L-1 H3PO4溶液的pH。已知 时 Ka1(H3PO4) = 6.7×10-3, Ka2(H3PO4) = 6.2×10-8, Ka3(H3PO4) = 4.5×10-13。 解：由于：可以忽略H2O的解离和H3PO4的第二级解离和第三级 解离。但 可利用 近似公式计算。,。,500,溶液的 pH 为：,四、多元弱碱溶液 浓度的计算,当 时，可以忽略水的解离； 当 时，可以忽略多元弱碱的第 二级解离。 相对浓度的近似计算公式为：,在满足上述两个条件的情况下，若又能满足,例题,，上式可进一步简化为：,500,例3-4 计算 0.10 mol·L-1 Na2C2O4 溶液的 pH。已知时,解： 的第一级标准解离常数和第二级标准解离 常数分别为：,由于:可以用最简公式进行计算。OH- 的相对浓度为：溶液的 pH 为：,500,五、两性物质溶液 H3O+ 浓度的计算,两性物质 NaHA 在溶液中完全解离：溶液中存在下列质子转移平衡：根据得失质子相等的原则，得到：,将平衡关系代入上式得：整理后，得：给出质子或得到质子得能力都很小，故 。,上式可改写为：,例题,例3-5 计算 0.10 mol·L-1 Na2HPO4 溶液的 pH。已 知 时, 解：由于 因此：溶液中 H3O+ 相对浓度为：溶液的 pH 为：,。,例3-6 计算0.010 mol·L-1 NH4Ac溶液的pH， 时， 解：因为 且可利用最简公式计算。 溶液的 H3O+ 相对浓度为：,溶液的 pH 为：,六、同离子效应和盐效应,HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解 离平衡：若在 HAc 溶液中加入 NaAc 晶体，Ac- 与 H3O+ 结合，生成HAc 和H2O，使HAc 的解离平衡逆向 移动，HAc 的解离度降低。这种在弱电解质溶液 中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使 弱电解质的解离度降低的现象成为同离子效应。 例题,（一）同离子效应,例3-7 在0.10mol·L-1HAc溶液中，加入NaAc晶体， 使 NaAc 的浓度为0.10 mol·L-1。计算溶液中的H3O+ 浓度和 HAc 的解离度。并与 0.10 mol·L-1 HAc 溶液 的 H3O+ 浓度和 HAc 的解离度进行比较。,溶液的 H3O 相对浓度为：,解： > 可以不考虑水 的解离。,由于 Ka (HAc) 很小，解离反应进行趋势不大， 0.10mol·L-1±ceq(H3O)0.10mol·L-1。由上式得：,HAc 的解离度为：,已知没有同离子效应时， 0.10 mol·L-1 HAc溶 液中ceq(H3O)1.3×10-3 mol·L-1。,HAc的解离度为：计算结果表明: 在 0.10 mol·L-1 HAc 溶液中加入 NaAc 晶体，当NaAc浓度为0.10 mol·L-1时，HAc 的 解离度由 1.3 降为 0.018，仅为原来的 1/72。,若在 HAc 溶液中加入 NaCl 晶体，溶液的 离子强度增大，使 Ac- 与 H3O+ 结合为 HAc的 速率减慢，HAc 的解离度略有增大。这种在弱 电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质， 使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小， 不显著，因此在计算中可以忽略盐效应。 例题,（二） 盐效应,例3-8 在 1 L 0.10 mol·L-1 HAc 溶液中加入NaCl 晶体 (不考虑体积的变化）计算溶液中 H3O+ 浓度 和 HAc 的解离度。 解： 可忽略水的解 离。由于溶液中离子浓度较大， 需要用活度进行 计算。溶液的离子强度为：H3O+ 和 Ac- 的活度因子为：,，,当 HAc 的解离达平衡时：溶液中 H3O+ 相对浓度为：,HAc 的解离度为：计算结果表明：在 0.10 mol·L-1 HAc溶液中加入 NaCl 晶体，当 NaCl 浓度为 0.10 mol·L-1 时，HAc的 解离度由 1.3 增大到 1.7，约为原来的 1.3 倍。,第五节 缓冲溶液,一、缓冲溶液的组成及作用机理 二、缓冲溶液 的计算 三、缓冲容量和缓冲范围 四、缓冲溶液的选择与配制 五、标准缓冲溶液,