大学分析化学第七章 酸碱平衡和酸碱滴定法

第7章 酸碱平衡和 酸碱滴定法,教学要求: 1.掌握共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系； 2.掌握各类酸碱溶液中pH值计算的最简式。了解各类酸碱溶液中pH值计算的精确式; 3.了解指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pH值的计算方法。掌握指示剂的选择原则; 4.熟记一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解多元酸(碱)分别滴定可能性的判据,7.1 酸碱理论 1887年，S.Arrhenius: 凡是在水溶液中电离产生H+的化合物酸 凡是在水溶液中电离产生OH-的化合物碱 1923年，J.N.Bronsted T.M.Lowry: 一、酸碱质子理论,1.定义：给出质子酸 HAcH+Ac-接受质子碱 Ac-+ H+ HAc 通式：HB = H+ + B-酸 质子 碱 2.共轭酸碱对概念,3.酸碱反应的实质 酸碱共轭体系不能单独存在 HAc(酸1)H+Ac-(碱1) H+H2O(碱2) H3O+(酸2)HAc(酸1)+ H2O(碱2) H3O+(酸2) +Ac-(碱1)实质:质子转移HAc H2OHAc H+Ac-,例：区分下列物质是酸还是碱？并指出共轭酸碱对 HAc H2CO3 H3PO4 NaAc NaHCO3 NaCO3 NaH2PO4 Na2HPO4 Na3PO4 (C2H5)2NH H2O,又如: NH3在水中的平衡NH3(碱1)+H+ NH4+(酸1)H2O(酸2) H+OH-(碱2)NH3 + H2O NH4+OH-,4.水的质子自递作用及平衡常数,水的两性作用,一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子H2O(酸1) +H2O(碱2) H3O+(酸2) +OH-(碱1) 仅在溶剂分子之间发生的 质子传递作用,称为溶剂的质子自递作用 KW= H+ OH- =10-14(25°C),二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度,酸碱强度与什么因素有关？ （1）与该酸碱本身给出或接受质子的能力强弱 （2）与溶剂接受质子的能力如：HCI在水中,强酸,冰醋酸,弱酸,NH3在水中,弱碱,冰醋酸,强碱,在共轭酸碱对中，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱,HCI+H2OH3O+CI- HAc+ H2O H3O+Ac-,其共轭碱Ac- 的离解,Ac- +H2O HAc+OH-,pKa+pKb=pKw,例:计算HS-的pKb。已知H2SpKa1=7.24pKa2=14.92,HS-+ H2O H2S+OH-,pkb2,pKa1+pKb2=pKw,pKb2 = pKw- pKa1=14-7.24=6.76,从附表中查出下列物质的pKa或pKb值，写出相应的酸碱型体，并比较酸碱强度。,H3BO3 C6H5COOH H2C2O4 C6H5NH3+pKa=9.24 pKa=4.21 pKa1=1.23 pKa2=4.19 pKb=9.34,H2BO3-,C6H5COO -,HC2O4-,C6H5NH2,H2C2O4,C6H5COOH,C6H5NH3+, H3BO3,7.2 水溶液中酸碱组分不同型体的分布分布曲线,1、分析浓度C 单位体积溶液所含酸或碱的物质量 HAc H+Ac- 2、平衡浓度 某型体平衡时的浓度 CHAc Ac- + HAc 3、分布系数HAC,HAC+ AC-=1,4、分布曲线：分布系数与溶液pH值间的关系曲线,Ca2+C2O42-,沉淀完全程度与何因素有关？ H2C2O4的分析浓度 与H有关 C2O42 - H,H, H , C2O42 - ,HC2O4,H2C2O4,CaC2O4,一、分布系数,HA,H+,+ A-,C= HA + A- ,HA=,H2A：H2A、HA-、A2-,在150mLH3PO4溶液中，各型体总量为0.0250mol,问在pH=3.00时，其主要型体的浓度各为多少？,解:已知Ka1=7.6×10-3 Ka2=6.3 × 10-8 Ka3=4.4 × 10-13 pH=3 H3PO4 H2PO4- C=0.025/(150 × 10-3)(moL),pH=5.0,下列组分哪个关系式正确？,1.H3PO4= H2PO4- 2. H2PO4- = HPO42- 3. H2PO4- » H3PO4 4. HPO42- » H2PO4- 5. PO43- » HPO42- （3）正确,7.3 酸碱溶液pH值的计算,质子条件推出H+计算公式 关键： 质子参考水平大量存在并参与质子转移的物质 质子转移数相等列质子条件式如：HA溶液 HAH2O,-H+,A-,OH-,+H+,H3O+,基准态,失质子,得质子,H+= OH-+ A-,-H+,一、一元酸碱溶液,H+= OH-+ A- 当酸不太弱，CKa10KWH+ A-=C A-,对于多元酸，如果第一级的离解常数比第二级大得多，看成一元酸。,«1,二、两性物质溶液,HA-溶液HA-H2O,-H+,A2-,-H+,OH-,+H+,H2A,+H+,H3O+, H+H2A = A2- + OH- ,Ka1碱的共轭酸,Ka2酸的离解常数,如：Na2HPO4,CKa210Kw,Ka1+C C,C/Ka1 10,例：计算下列溶液的pH值,1. 0.20mol/LH3PO4(Ka1=7.6×10-3 Ka2 =6.3 × 10-8 Ka3 =4.4 ×10-13),解：,CKa1=0.2×7.6 × 10-3>10KW,pH=1.45,2. 0.10mol/LH3BO3(Ka= 5.7 ×10-10),CKa=0.1×5.7 × 10-10>10KW,pH=5.12,3. 0.050mol/LNaAc(HAc Ka= 1.8 ×10-5),CKb=0.05×5.6 × 10-10>10KW,pOH=5.28 pH=8.72,4.0.050mol/LK2HPO4(Ka1=7.6×10-3 Ka2 =6.3 × 10-8 Ka3 =4.4 ×10-13),CKa3=0.05×4.4 × 10-13=2.2 ×10-14<10Kw,C/Ka2 >10,=2.0×10-10,pH=9.70,0.10mol/L Na2S(H2S Ka1=1.3×10-7 Ka2 =7.1 × 10-15 ),CKb=0.1×1.4»10KW,pOH=1.5pH=12.5,7.4 缓冲溶液,对溶液酸度起控制作用,标准缓冲溶液,一般缓冲溶液,校正酸度计的pH值,控制溶液酸度,一、pH值的计算,例： 欲使100mL0.10mol/LHCI溶液的pH从1.00增加至4.44,需加入固体NaAc多少克？,解：设需加入NaAc xmol,X=0.15mol/L,mNaAc=CVMNaAc=0.15×100 × 10-3 × 82.03=1.23g,二、缓冲容量,影响缓冲容量的因素：,（1）缓冲剂浓度 （2）缓冲组分的浓度比1:1,三、缓冲溶液的选择.据所需的pH值，选与其相近的pKa缓冲液，或至少pH在pKa±1；2.较大缓冲能力；3.对分析过程无干扰 例：欲配制pH3的缓冲溶液，应选择下列何种酸及其共轭碱？ 二氯乙酸、甲酸、一氯乙酸、醋酸,. 酸碱指示剂,一、酸碱指示剂的作用原理 酸式和碱式结构不同，颜色不一样HIn,H+,+,In-,二、指示剂变色的pH范围,pH=pKa±1,如：甲基橙pKa=3.4，理论变色范围2.44.4 实际3.14.4（红黄）,三、混合指示剂,两种或两种以上指示剂混合而成，利用颜色互补，变色更敏锐 如：0.1%溴甲酚绿和0.2%甲基红混合,溴甲酚绿,甲基红,酸色,碱色,黄,蓝,红,黄,（3.85.4）,（4.46.2）,+,橙红,+,绿,pH=5.1：,溴甲酚绿呈绿色,甲基红呈红色,互补,灰,橙红,灰,四、使用酸碱指示剂应注意,指示剂用量 50100mL溶液加23滴0.1%酚酞，pH约9呈粉红色 若加1015滴0.1%酚酞，则pH约8变色 温度 如甲基橙1825ºC 3.14.4100ºC 2.53.7,问题：,Na2CO3标定HCI时为何选甲基橙指示剂？甲基橙的变色范围在3.14.4，酸式色：红色，碱式色：黄色，为何选择在橙色时停止滴定？,HCO3-+OH-,CO32-+HCI,Kb1,HCO3-,+HCI,Kb2,H2CO3+OH-,CKa10KW,pH=3.89,甲基橙变色范围3.14.4 （红黄）,滴定曲线:将滴定过程中随加入滴定剂体积V的变化而引起溶液体系中pH变化的关系用图表示.出来,所得的曲线图。,强碱滴定强酸 强碱滴定弱酸,1.一元酸碱的滴定,2.多元酸碱的滴定,强酸滴定强碱 强酸滴定弱碱,7.6 一元酸碱的滴定,一、强碱滴定强酸 基本反应: H3O+ + OH- = 2H2O,滴定开始前滴定开始至计量点前化学计量点计量点后,H3O+=0.1molL-1 pH=1.00,pH=7.00,pH,二、强碱滴定弱酸 基本反应: HA + OH _ = H2O+A_,滴定开始前滴定开始至计量点前 化学计量点 计量点后,pH=8.73,滴定开始至计量点前,0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCI 1.滴定前（Vb=0） pH取决于HCI的起始浓度 H+=0.1000 pH =1.00 2.化学计量点前（ Vb< Va） 剩余的HCl决定 H+=,（Va- Vb） Ca,Va+Vb,如Vb=18.00mL, H+=,（20.00-18.00）×0.1000,20.00+18.00,=5.3 × 10-3mol/L pH=2.28,如Vb=19.98mL, H+=,（20.00-19.98）×0.1000,20.00+19.98,=5.0 × 10-5mol/L pH=4.30,3.化学计量点（ Vb= Va）,OH-+H+=H2O H+= OH-=1.0×10-7 pH =7.00 4.化学计量点后（Vb> Va） NaOH过量， pH由过量的NaOH决定OH-=,（Vb- Va） Cb,Va+Vb,如Vb=20.02mL,OH-=,（20.02-20.00）×0.1000,20.02+20.00,=5.00×10-5 mol/L,p0H=4.30 pH=9.70,0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液,问题：,1.滴定突跃范围是指 2.突跃范围有何重要的实际意义？ 3.选择指示剂的原则？ 4.突跃大小与何因素有关？,用0.1000mol /LHCI溶液滴定20.00ml0.1500mol/LNaOH溶液时应选何种指示剂？,解：HCI+NaOH=NaCI+H2O nHCI=nNaOH 0.1000VHCI=20.00×0.1500 VHCI=30.00mL 计量点前：HCI加入99.9%， NaOH剩余0.1% OH-=,0.1%×20.00 × 0.1500,20.00+30.00 × 99.9%,=6.00 × 10-5mol/L,pOH=4.40pH=9.60,计量点后:HCI过量,