水处理新技术-湿式氧化

高级氧化法-湿式氧化,一、湿式氧化基本原理湿式氧化法（Wet Air Oxidation，简称WAO）是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。与常规方法相比，具有适用范围广、处理效率高、极少有二次污染、氧化速率快、可回收能量及有用物料等特点，因而受到了世界各国科研人员的广泛重视，是一项很有发展前途的水处理方法。,湿式氧化,湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主要步骤：空气中的氧从气相向液相的传质过程；溶解氧与基质之间的化学反应。,一、湿式氧化原理,诱导期：RHO2 R·HOO· （1） 2RHO2 2R·H2O2· （2） 增殖期: R·O2 ROO· （3） ROO·RH ROOHR· （4） 退化期: ROOH RO·HO· （5） ROOH R·RO·H2O （6） 结束期: R·R· RR （7） ROO·R· ROOR （8） ROO·ROO· ROHR1COR2O2 （9）,一、湿式氧化原理,应该指出的是，自由基的生成并不仅仅是只通过反应式，还有许多不同的解释。Li和Tufano等人认为，有机物的湿式氧化反应是通过下列自由基的生成而进行的。O2 O·O· （11） O·H2O HO·HO· （12） RHHO· R·H2O （13） R·O2 ROO· （14） ROO·RH· R·ROOH （15）,从以上分析可知，氧化反应的速度受制于自由基的浓度。初始自由基形成的速率及浓度决定了氧化反应“自动”进行的速度。,二、 湿式氧化的工艺,三、湿式氧化的主要影响因素,（2）压力 总压不是氧化反应的直接影响因素，它与温度偶合。压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应，所以总压应不低于该温度下的饱和蒸气压。同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就会成为反应的的控制步骤。,三、湿式氧化的主要影响因素,（3）反应时间 有机底物的浓度是时间的函数。为了加快反应速率，缩短反应时间，可以采用提高反应温度或投加催化剂等措施。,三、湿式氧化的主要影响因素,（4）废水性质 由于有机物氧化与其电荷特征和空间结构有关，故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之一。研究表明：氰化物、脂肪族和卤代脂肪族化合物、芳烃（如甲苯）、芳香族的含非卤代基团的卤代芳香族化合物等易氧化；而卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯）则难氧化。村一郎等人认为：氧在有机物中所占比例越少，其氧化性越大；碳在有机物中所占比便越大，其氧化越容易。,四、湿式氧化法的应用,目前，湿式氧化法的应用主要为两大方面:一是用于高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，提高可生化性；二是用于处理有毒有害的工业废水。,五、存在的不足, 湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间产物往往为有机酸，故对设备材料的要求较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高；由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济。,即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化；湿式氧化过程中可能会产生毒性题解强的中间产物。,五、存在的不足,五、催化湿式氧化,为克服以上不足，自70年代以来，研究人员在传统的湿式氧化基础上采取了一系列改进措施。为降低反应温度和压力，同时提高处理效果，出现了使用高效、稳定的催化剂和催化湿式氧化法（Catalytic Wet Air Oxidation, CWAO）和加入更强的氧化剂（过氧化物）的湿式过氧化物氧化法（Wet Peroxide Oxidation, WPO）。为彻底去除一些WAO难以去除的有机物，还出现了将废液温度升至水的临界温度以上，利用超临界水的良好特性来加速反应进程的超临界水氧化法（Supercritical Water Oxidatiom，SCWO）。,五、催化湿式氧化,催化湿式氧化(CWAO)研究的重点是开发高活性和高稳定性的催化剂。催化反应通常根据体系中催化剂和反应物的相分类，当催化剂与反应物形成均一相时，为均相催化反应，反之则为多相催化或非均相催化。,五、催化湿式氧化,（一） 均相催化湿式氧化,大多为可溶性的过渡金属及其盐类 ,属金属盐系列催化剂。如Zn (NO3 ) 2 、Cu (NO3 ) 2 、 Mn(NO3)2、 FeSO4 等。,（二） 非均相催化剂1）非贵金属催化剂非贵金属催化剂主要是以 Cu, M n, Co, N i , B 等金属元素中的一种或几种作为催化剂的主要组分。特点：非贵金属催化剂的优点是价格便宜，但催化活性相对较低，且非贵金属催化剂的活性组分溶出量较大，因而对非贵金属催化剂的研究主要集中在提高催化剂的稳定性方面。,2）贵金属催化剂贵金属催化剂一般是将 Ru, Rh, Pt , Ir, A u, A g等贵金属组分的一种或多种负载在载体上。贵金属系列催化剂虽然成本高,但是催化活性较好。在CWAO反应过程中贵金属组分较稳定,所以贵金属催化剂的稳定性将主要取决于载体的稳定性。载体：碳材料，氧化物（Al2O3、TiO2）等。,CWAO 催化剂的选择氧化速率快 ,相接触更好 ,从而加速反应: 非选择性 ,能实现完全氧化: 在热的酸性溶液中 ,理化性质稳定;在高温下活性高、 寿命长 ,对毒物不敏感; 机械强度高 ,耐磨损。,CWAO 催化剂目前值得注意的几个主要问题,CWAO 催化剂载体的选择化学组成和分散度; 表面的理化性质 - 多孔、 吸附、 电化学和机械性质;活性物质能负载的厚度、 数量; 比热和热稳定性; 化学稳定性; 抗磨耗性、 硬度和耐压强度;,CWAO 技术中催化剂的失活催化剂流失是失活的一个主要原因。其流失主要是受 p H 值的影响 ,使活性组分溶出。催化剂积炭是失活的另一个主要原因。也称催化剂的污染失活 ,是由于反应过程中产生的 C、N 等物质在催化剂的表面沉积引起的。,四、湿式氧化法的应用,处理农药废水 处理含酚废水 处理染料废水 处理污泥,