煤化工技术--李伟

煤化工技术及应用,碳氢技术研究中心,李伟,目录,概况煤基本知识煤液化技术1、煤的直接液化2、煤间接液化技术,概况,世界能源格局 50年代 中东地区大量的油田发现，石油开采和消费量增大。 60年代中期 石油在总能源消耗中所占比重42%。 80年代 煤炭占到26%，石油50%。 我国能源结构 多煤少油，煤仍是主要能源，占到一次能源的70%。 2000年，探明可开采储量1145亿t，2012年消费30亿t，开采年限100年以上。 石油可开采量38亿t，可采年限仅20年。,煤-67% 石油-23%,概况,环境因素 煤燃烧，污染大、有害气体排放多 据统计，全国烟尘排放量的70%，H2S排放量的90%，NOX的67%，CO2的70%来自于燃煤,概况,煤炭液化技术 弥补石油资源短缺 煤炭行业提供新的发展空间，便于运输 减少污染，降低废气排放,煤液化技术是将煤炭经化学加工成洁净、易运输使用的液体燃料或化工原料的一种先进的洁净煤技术。,第一章 煤基本知识,煤形成机理煤结构族组成,第一节 煤形成机理,煤是由植物遗体经过生物化学作用和物理化学作用演变而成的沉积有机岩。 植物分为低等植物和高等植物。,低等植物：菌类和藻类，是由单细胞和多细胞构成的丝状体或叶状体植物，没有根、茎、叶等器官的分化。,煤形成机理,高等植物,高等植物：苔藓、蕨类、裸子植物和被子植物 。,根、茎、叶,煤形成机理,碳水化合物（ Carbohydrates ） 木质素（ Lignins ） 脂类化合物（ Lipids/Fatty compounds ） 蛋白质（ Proteins ）,植物的主要成分,1.1 碳水化合物（ Carbohydrates ）,纤维素(cellulose)：是构成植物细胞壁的主要成分。纤维素一般不溶于水，在溶液中能生成胶体，容易水解。在泥炭沼泽的酸性介质中，纤维素可以分解为纤维二糖和葡萄糖等简单化合物。,半纤维素(hemi-cellulose)：化学组成和性质与纤维素相近，但比纤维素更易分解或水解为糖类和酸。,果胶(pectin / pectic substance)：糖的衍生物，呈果冻状。在生物化学作用下，可水解成一系列单糖和糖醛酸。,1.2 木质素 （Lignin）,木质素也是植物细胞壁的主要成分，常分布在植物根、茎部的细胞壁中。木本植物的木质素含量高，木质素是具有苯基丙烷芳香结构的高分子聚合物，含甲氧基、羟基等官能团。木质素的单体以不同的链连接成三度空间的大分子，比纤维素稳定，不易水解，易于保存下来。在泥炭沼泽中，在水和微生物作用下发生分解，与其他化合物共同作用生成腐植酸类物质，这些物质最终转化成为煤。所以木质素是植物转变为煤的原始物质中最重要的有机组分。,1.3 脂类化合物 （Fatty compounds ）,脂类化合物是指不溶于水而溶于醚、苯、氯仿等有机溶剂的有机化合物。在植物中脂类化合物主要有以下几种。脂肪(fat)：属于长链脂肪酸的甘油酯。高等植物中含量少(1-2%)，低等植物含量高(20%左右)。在生化作用下在酸性或碱性溶液中分解生成脂肪酸和甘油，参与成煤作用。 蜡质(wax)：主要是长链脂肪酸与含有2426个碳原子的高级一元醇形成的脂类，化学性质稳定，不易受细菌分解。,树脂（resin/rosin）: 树脂是植物生长过程中的分泌物，当植物受伤时，胶状的树脂不断分泌出来保护伤口。针状植物含树脂较多，低等植物不含树脂。树脂不溶于有机酸，不易氧化，微生物也不能破坏它，因此能很好地保存在煤中。 角质（cutin）和木栓质（phellem）：化学性质十分稳定，不溶于有机酸，微生物也难以作用，在成煤过程中能保存下来。,1.3 脂类化合物 （Fatty compounds ）,1.4 蛋白质（Protein）,由若干个氨基酸结合而形成的结构复杂的高分子。由于含羧基和羟基，蛋白质具有酸性和碱性官能团，强烈亲水性胶体。 高等植物中蛋白质含量少；低等植物中蛋白质含量高。植物死亡后，完全氧化条件下，蛋白质完全分解为气态物质；在泥炭沼泽和湖泊的水中，蛋白质分解成氨基酸、喹啉等含氮化合物，参与成煤作用，但对煤的性质没有决定性的影响。是煤中硫、氮元素的来源之一。,1.5 煤炭的成因类型,根据形成煤炭的物质基础划分煤炭的类型称为成因类型。主要是：腐植煤、腐泥煤、残植煤和腐植腐泥煤。 腐植煤 Humic Coal： 由高等植物经过成煤过程中复杂的生化和地质变化作用生成。 腐泥煤 Lapropelite： 主要由湖沼或浅水海湾中藻类等低等植物形成。储量大大低于腐植煤，工业意义不大。 残植煤 Liptobiolite： 由高等植物残骸中对生物化学作用最稳定的组分(孢子、角质层、树皮、树脂)富集而成。 腐植腐泥煤Humic-sapropelic coal：由高等植物、低等植物共同形成的煤。,2、成煤条件及环境,煤炭的生成，必须有气候、生物、地理、地质等条件的相互配合，才能生成具有工业利用价值的煤炭矿藏。这些条件包括： 大量植物的持续繁殖 (生物、气候的影响) 植物遗体不能完全腐烂适合的堆积场所 (沼泽、湖泊等) 地质作用的配合（地壳的沉降运动形成上覆岩层和顶底板多煤层）,2.1 成煤作用过程,由高等植物转化为腐植煤要经历复杂而漫长的过程，一般需要几千万年到几亿年的时间。整个成煤作用可划分为两个阶段：即泥炭化作用过程和煤化作用。 煤化作用又分为两个连续过程：成岩作用和变质作用。 图示如下：,晚石炭世至二叠世,2.1 成煤作用过程,煤化程度的概念：在褐煤向烟煤、无烟煤转化的进程中 ，由于地质条件和成煤年代的差异，使煤处于不同的转化阶段。煤的这种转化阶段称为煤化程度，有时称为变质程度，或煤级。 按煤化程度由低到高依次是：,2.1.1 泥炭化作用,泥炭化作用的概念：高等植物死亡后，在生物化学作用下，变成泥炭的过程。 在这一阶段，植物首先在微生物作用下，分解和水解为分子量较小的性质活泼的化合物，然后小分子化合物之间相互作用，进一步合成新的较稳定的有机化合物，如腐植酸、沥青质等。 植物经泥炭化作用成为泥炭，在两方面发生巨大变化：,组织器官 （如皮、叶、茎、根等）基本消失，细胞结构遭到不同程度的破坏，变成颗粒细小、含水量极大、呈胶泥状的膏状体泥炭。 组成成分发生了很大的变化，如植物中大量存在的纤维素和木质素在泥炭中显著减少，蛋白质消失，而植物中不存在的腐植酸却大量增加，并成为泥炭的最主要的成分之一，通常达到40%以上。,2.1.1 泥炭化作用,2.1.2 煤化作用,煤化作用包括成岩作用和变质作用两个连续的过程。 成岩作用 泥炭在沼泽中层层堆积，越积越厚，当地壳下降速度较大时，泥炭将被泥沙等沉积物覆盖。在上覆沉积物的压力作用下，泥炭发生了压紧、失水、胶体老化、固结等一系列变化，微生物的作用逐渐消失，取而代之的是缓慢的物理化学作用。这样，泥炭逐渐变成了较为致密的岩石状的褐煤。,变质作用当褐煤层继续沉降到地壳较深处时，上覆岩层压力不断增大，地温不断增高，褐煤中的物理化学作用速度加快，煤的分子结构和组成产生了较大的变化。碳含量明显增加，氧含量迅速减少，腐植酸也迅速减少并很快消失，褐煤逐渐转化成为烟煤。随着煤层沉降深度的加大，压力和温度提高，煤的分子结构继续变化，煤的性质也发生不断的变化，最终变成无烟煤。,2.1.2 煤化作用,大地构造提供成煤作用缓慢而均匀的沉降运动（均衡补偿）和成煤坳陷。地壳的剧烈或过缓沉降运动都不利于厚层泥炭层的形成，植物的堆积和地壳的沉降的平衡，决定泥炭层形成厚度。 影响煤性质因素：堆积方式(原地生成的、异地生成的)；形成泥炭的植物群落；沉积环境（浅沼的，湖沼的，微咸水-咸水，富含钙质的）；养分供给（富养分的，贫养分的）；pH值，细菌活动性，硫的供给；氧化还原电位（需氧的，厌氧的）。,2.1.2 煤化作用,第二节 煤的结构,煤的结构通过各种桥键连接而成的立体网状大分子，煤的“结构单元”主要是由缩合芳香环形成的核和芳香核、外围的烷基侧链、官能团和桥键以及一定量的非化学键组合的低分子化合物构成。 规则部分由苯环、脂肪环、氢化芳香环及杂环缩合而成，成为基本结构单元的核或者芳香核。 不规则部分 烷基侧链由甲基、乙基和丙基等基团。 官能团由含O、含S和含N官能团。 桥键由甲基键CH2、CH2CH2；醚键O；硫醚键S、 SS； 次甲基醚键 CH2O、CH2S；以及芳香碳碳键CC等桥键实现的。,煤的结构,结构单元的核心是缩合芳香核,煤的芳碳率，烟煤小于0.8，无烟煤则趋于1.,煤的结构,结构单元的不规则部分 烷基侧链烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短，烷基碳占总碳比例也随之降低。 官能团 （1）含氧官能团： 甲氧基（OCH3）、羧基（COOH）、羟基（-OH）、羰基（=C=O）、氧醚 醚键和呋喃环，在老煤中占优势煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。其中甲氧基消失得最快，在年老褐煤中就几乎不存在了；其次是羧基，到中等煤化程度的烟煤时，羧基已基本消失；羟基和羰基在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段还有发现。,（2）含氮官能团吡啶 、喹啉的衍生物、胺基（NH2）（3）含硫官能团硫醇（SH）、硫醚（RSR）、二硫化物（SS）,煤的结构,煤的结构,链接结构单元桥键连接结构单元之间的桥键主要是次甲基键、醚键、次甲基醚键、硫醚键以及芳香碳碳键等。在低煤化程度的煤中桥键最多，主要形式是前三种；中等煤化程度的煤中桥键最少，主要形式是CH2和O；到无烟煤阶段时桥键有所增多，主要形式是最后一种。,煤的结构,低分子化合物煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。已确定的有：烃类和含氧化合物，也有含硫化合物。,煤的结构,低分子化合物-烃类 主要是一些正构烷烃，碳链长度从C1C30以上不等，甚至还有发现C70的报道， 此外还有少量环烷烃 长链烯烃 16环的芳烃，但主要是以12环芳烃为主。,（2）低分子化合物-含氧化合物 长链脂肪酸 醇 酮 甾醇类化合物等。,煤的结构,（3）低分子化合物-含硫化合物噻吩 苯并噻吩; 二苯并噻吩; 以及它们的C1-4 烷基取代衍生物。 低分子化合物含量随煤化程度增高而降低，通常认为，褐煤和年轻烟煤中含量约为10-20 。,煤的结构,煤的结构,煤化程度对煤结构的影响 低煤化程度的煤含有较多非芳香结构和含氧基团，芳香核的环数较少。除化学交联键外，分子内和分子间的氢键力对煤的性质也有较大的影响。 年轻煤的规则部分小，侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积。 中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能团和烷基侧链少，芳核有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物化性质和工艺性质在此处发生转折，出现极大值或极小值。 年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因。,第三节 族组成,煤的族组成是指在一定条件下，对煤的分子结构没有破坏的情况下，通过不同溶解能力的溶剂分级处理，得到组成不同的组分。通常利用的手段为：溶剂萃取 是指在一定温度下溶解煤，形成溶液，再经蒸发溶剂，提取煤中可溶物的操作过程。,煤溶剂萃取的概念煤的溶剂萃取又称为煤的溶剂抽提，它是指使用溶剂在一定温度下溶解煤，形成溶液，再经蒸发溶剂、提取煤中可溶物的操作过程。,族组成,族组成,煤萃取溶剂 普通溶剂 10%萃取量 乙醇 特殊溶剂 20-40% 吡啶 降解溶剂 90% 菲 反应性溶剂 - 四氢化萘,