高分子材料加工流变学

第一章 高分子材料加工流变学概论,第一节 高分子流体的 剪切流动,基本概念,流变学：研究材料流动和形变的科学，是流体力 学与固体力学的有机结合, 其重点是研 究稳态流动随时间变化的形变过程。 高分子材料加工过程特点 1.加热熔融、受力流动变形、冷却定型 2.熔体或溶液流动过程中的黏性和弹性,第一节 高分子流体的剪切流动,层流模型,第一节 高分子流体的剪切流动,层流模型,第一节 高分子流体的剪切流动,层流模型,第一节 高分子流体的剪切流动,几个概念 1.剪应力： =F/S 2.剪切应变（速度梯度）： =V/Y 或=dv/dy 3.粘性、 内摩擦力、黏性摩擦力,第一节 高分子流体的剪切流动,流体的种类 区分方法：以对作图，看曲线的形状 牛顿流体 非牛顿流体 和时间无关的流体：假塑性流体；胀塑性流体； 宾汉流体 和时间有关的流体：触变性流体；流凝性流体,牛顿流体,特点 如右图所示，剪切应力对剪切应变作图为通过原点的直线。 定量关系 F=S V/Y F/S= V/Y = ：黏滞系数或动力黏度，简称为黏度,牛顿流体,关于黏度的讨论 1）物理意义：促使流体产生单位速度梯度的剪切力 2）黏度的影响因素 流体本身的性质：如流体的结构、组成等 温度：温度上升导致黏度下降 压力：压力增加导致黏度增加,牛顿流体,牛顿流体举例,四、非牛顿液体的流动,根据流体的流变方程式或流变曲线图，可将非牛顿型流体分类,（一）与时间无关的流体,对关系曲线或是通过原点的曲线，或是不通过原点的直线 对与时间无关的黏性流体来说，黏度一词便失去意义。但是，这些关系曲线在任一特定点上也有一定的斜率，故与时间无关的黏性流体在指定的剪切速率下，有一个相应的表观黏度a值，即,（1）假塑性流体,特点： 流体的表观黏度随剪切速率的增大而减小，剪切应力对剪切应变作图为向下弯曲的曲线，如图所示,假塑性流体,（1）假塑性流体,数学描述1-指数定律（幂律定律）,剪切应力,非牛顿指数，偏移牛顿流体的程度，n1,剪切应变,流体稠度,（1）假塑性流体,数学描述2-指数定律（幂律定律）,（1）假塑性流体,假塑性流体的粘度,牛顿流体流动方程,（1）假塑性流体,假塑性流体的流变行为的分子机理 熔体 1.缠结与解缠结 2.解缠结后在流动方向上的取向 溶液 高分子材料浓溶液在剪切流动中，分子线团所包围的小分子被挤出，其直径减小,（1）假塑性流体,假塑性流体举例 高分子溶液或熔融体 油脂 淀粉悬浮液 蛋黄浆 油漆,（1）假塑性流体,应用 塑料加工中，在不增加温度的情况下，适当提高螺杆转塑，可降低高分子熔体的剪切黏度，从而提高熔体的流动性。,（2）涨塑性（膨胀性）流体,特点 流体的表观黏度随剪切速率的增大而增加，剪切应力对剪切应变作图为一向上弯的曲线， 如图中曲线d所示。,剪切应力,剪切应变,（2）涨塑性（膨胀性）流体,涨塑性流体的数学描述-指数定律,（2）涨塑性（膨胀性）流体,涨塑性流体流变行为的解释,（2）涨塑性（膨胀性）流体,涨塑性流体流变行为的解释,（2）涨塑性（膨胀性）流体,涨塑性流体举例 高固含量的悬浮液 胶乳 聚合物熔体-填料体系 油漆-颜料体系,（3）宾汉流体,特点 以剪切应力对剪切应变作图，为不通过原点的直线或曲线，即存在剪切屈服应力。如右图所示。,剪切应力,剪切应变,（3）宾汉流体,数学描述,屈服应力,刚性系数,剪切应力,剪切应变,（3）宾汉流体,宾汉流体流变行为解释 液体在静止时内部有一些结构，当外加应力 超过临界剪切应力y时，这种结构完全崩溃，这时流体开始流动 。,（3）宾汉流体,宾汉流体举例 泥浆 牙膏 油漆 沥青,（二）与时间有关的流体,特点： 在一定剪切速率下，非牛顿型流体表观黏度随剪切力作用时间的延长而降低或升高的流体，则为与时间有关的黏性流体 。 类型 摇溶性流体 震凝性流体,（1）摇溶性（触变性）流体,特点： 表观黏度随剪切力作用时间的延长而降低 解释： 在持续剪切过程中，有某种结构的破坏，使黏度随时间减少 举例： 高分子化合物溶液、某些流质食品和油漆,（2）流凝性（震凝性）流体,特点： 流体的表观黏度随剪切力作用时间的延长而增加 解释： 剪切过程中伴随着某种结构的形成 举例： 某些溶胶和石膏悬浮液,第二节 高分子材料的拉伸流动,高分子材料流动的方式 1.剪切流动 如高分子材料熔体在加工设备或口模中的流动 2.拉伸流动 如双向拉伸薄膜、纤维、单丝及吹塑薄膜等产 品在生产加工中的拉伸,一、拉伸流动与拉伸黏度,特点： 流体流动的速度梯度方向与流动方向相平行，即产生了纵向的速度梯度场，此时流动速度沿流动方向而改变,一、拉伸流动与拉伸黏度,拉伸流动举例 1.塑料熔体在口模中的收敛流动或发散流动 即：模具流道存 在压缩比,一、拉伸流动与拉伸黏度,拉伸流动举例 2.高分子材料加工中的拉伸 例：头盔的生产；管材的生产；容器的生产,一、拉伸流动与拉伸黏度,拉伸流动的分类 1.单轴拉伸沿一个方向的拉伸过程 例：单丝的生产、纤维的拉伸 2.双轴拉伸沿两个方向的拉伸过程 例：吹塑薄膜的生产；双向拉伸薄膜的生产,一、拉伸流动与拉伸黏度,拉伸流动的数学描述 1.牛顿流体 =/ = ：拉伸黏度 ：拉伸应力 ：拉伸应变,一、拉伸流动与拉伸黏度,拉伸流动的数学描述 2.非牛顿流体 低拉伸速率时，高分子材料熔体的拉伸流动行为符合牛顿流体的拉伸流动公式 高拉伸速率时，高分子材料熔体的拉伸流动行为比较复杂，呈非牛顿性,非牛顿流体拉伸流动行为,非牛顿流体拉伸流动行为,1.拉伸黏度随拉伸应力的增加而增加 例：高支化类高分子化合物，LDPE,非牛顿流体拉伸流动行为,2.拉伸粘度几乎不随拉伸应力的变化而变化 例：丙烯酸类树脂；PA66及 低聚合度线性高分子 分析：此类高分子材料在拉伸流动过程中， 分子间的作用力的类型,非牛顿流体拉伸流动行为,3.拉伸黏度随拉伸应力的增大而减小 例：高聚合度的线性聚合物，如PP 分析：此类分子间存在缠结，随着拉伸 应力的增加，存在解缠结过程,二、拉伸流动和剪切流动的关系,1.区别 剪切流动：面与面之间的相对滑移 拉伸流动：同一平面内两个质点间距离的伸长 2.拉伸流动和剪切流动的关系 不大时，基本不变 单轴拉伸时， =3 双轴拉伸时，=6 上述规律的非普遍性,第三节 高分子熔体的黏性流动与弹性,热塑性高分子材料的加工过程 1.加热塑化 通过加热使玻璃态的高聚物变为黏流态。 2.流动成型 通过高压使熔体流动并通过模具成型 3.冷却固化 通过冷却使熔体固化成玻璃态并定型,第三节 高分子熔体的黏性流动与弹性,高分子材料加工过程的特点 1.使用高分子材料的黏流态进行流动变形加工 2.加工温度低 3.加工容易 以上特点决定高分子材料的应用非常广泛,一、高分子黏性流动的特点,1.由链段为单位进行位移运动而完成流动 小分子的流动 a 低分子液体中存在与分子体积相当的空穴 b 小分子可以和空穴通过热运动相互交换位置 c 小分子通过受力方向上的从优跃迁而流动 高分子熔体的流动 高分子通过链段在受力方向上和自由体积间的从优相继跃迁而完成流动。,一、高分子黏性流动的特点,1.由链段为单位进行位移运动而完成流动 温度对黏性流动的影响 机理：温度升高，自由体积膨胀，跃迁变易 温度升高，分子热运动能量增加，易跃迁 定量公式：=AeE/RT ：黏度 A：常数 E：粘流活化能,一、高分子黏性流动的特点,2.大多数高分子流体流动不符合牛顿流体流动规律 高分子流体流动特点 通常不符合牛顿流体的流动规律 高分子流体非牛顿性的原因 分子链的跨层流动剪切取向进入同一层导致流体粘黏度的降低,一、高分子黏性流动的特点,3.高分子流体流动时伴有高弹形变 高分子流动过程的特点 通过分子链段的相继跃迁完成流动的过程 分子链在流动过程中的变化,一、高分子黏性流动的特点,3.高分子流体流动时伴有高弹形变 高分子在流动过程中的形变是松弛过程 即通过分子链段的相继跃迁完成流动，而此过程是有时间限制的，其快慢和松驰时间有关。 松驰过程快慢的相关因素 1.分子链的柔顺性（好松驰时间短） 2.温度（高松驰时间短）,一、高分子黏性流动的特点,3.高分子流体流动时伴有高弹形变 高分子流动中的高弹形变在加工中的应用 A 离模膨胀 B 制品外观凹陷 C 制品厚薄不均收缩不均内应力 消除方法：热处理,二、影响高分子熔体黏度的因素,高分子材料的黏度在加工过程中的作用 不同加工工艺对高分子材料的黏度要求不同 不同加工方法所涉及的黏度种类不同 1.挤出和注射主要涉及剪切流动及剪切黏度 2.加工过程中的拉伸主要涉及拉伸黏度,二、影响高分子熔体黏度的因素,1.相对分子质量 分子质量越大，粘度越高分子间缠结使然 黏度和分子量的关系 黏度与分子量的关系存在临界分子量 临界分子量以下： 临界分子量以上：,黏度和分子量的关系,分子量,粘度,临界分子量,高分子物的分子量超过临界分子量后，分子间开始发生缠结，此时流体的黏度上升速度变大,二、影响高分子熔体黏度的因素,临界分子量和分子结构的关系 1.取代基少，临界分子量低 2.取代基数目多但体积小时，临界分子量也低 分子量与黏度的关系在加工中的应用 1.不同产品应该严格控制原料的分子量橡胶 2.保证强度的情况下应选用较低分子量原料 3.不同种类产品应选择不同分子量分布的原料 例：橡胶分子量分布可稍宽，塑料则反之,二、影响高分子熔体黏度的因素,2.温度 总体趋势及原因： 温度升高材料体积膨胀分子间距离 增加分子间作用力下降黏度降低 定量关系 =AeE/RT 公式分析： （1）温度增加，黏度下降； （2）粘流活化能E值不同，温度的影响程度不同,黏流活化能,黏流活化能影响因素 分子链的柔顺性 分子链的极性 取代基的大小 相对分子量分布 剪切速率、剪切应力 温度 补强剂,黏流活化能,粘流活化能的测定 一些高分子化合物黏流活化能举例,不同高分子材料的温度敏感性,1.对温度不敏感材料 POM，PE等 2.温度敏感性材料 PC，PMMA等 3.在加工中的应用 对温度敏感的材料在加 工中可采用升温的方法 降低黏度，,二、影响高分子熔体黏度的因素,3.压力 压力对黏度影响趋势 压力增加体积收缩分子间距离减小 压力温度等效性增加压力等同降低温度 高分子熔体黏度的压力敏感性影响因素 （1）分子结构影响（支链与线性高分 子）HDPE与LDPE （2）相对分子质量的影响（分子量大受影响大） （3）侧基的影响（支链长的高分子链受影响大）,压力对黏度影响,二、影响高分子熔体黏度的因素,4.分子链的支化 支链短且数目多,分子量距离大,粘度低 支链较长时,分子链间运动阻力大,粘度高 支链长至相互间发生缠结时,粘度急剧增大 例：可以通过在体系中添加含有大量短支链的大分子以降低体系的黏度。（机理是通过短支链的存在增加分子间距离，以减小分了间作用力）,二、影响高分子熔体黏度的因素,5.剪切速率 多数高分子化合物熔体黏度随剪切速率的增加而降低。其剪切敏感性与分子链的柔顺性有关。 分子链越柔顺，随剪切速率的增加其表观粘度下降趋势越明显； 刚性高分子链的链段较长，构象改变阻力较大，表观黏度随剪切速率的增加而下降的趋势不大。,二、影响高分子熔体黏度的因素,6.增塑剂的影响 增塑剂的作用：用量增加，黏度降低 作用机理：增塑剂上的极性基团和大分子链上的极性基团相互作用，起屏蔽大分子上的极性基团的作用，减小分子间的作用力，从而导致黏度下降。 增塑剂对强度的影响：拉伸强度下降，冲击强度增加。,三、高分子熔体的弹性及其影响因素,高分子熔体流动和小分子流动的区别 1.小分子的流动是通过分子和空穴的跃迁完成的 2.大分子是通过力的作用发生链段和自由体积间的跃迁完成的，在流动过程中伴随着分子链构象的改变；同样，当外力去除后，分子链构象会尽量恢复外力作用前的构象（记忆效应），这就是高分子流动过程中的弹性效应。,