热力学基本原理(一)

2018/10/14,2018/10/14,一、系统与环境系统：被研究的那部分物质或空间。环境：系统边界以外与之相关的那部分物质或空间。,系统,孤立(隔离）系统：系统与环境之间无物质和能量的交换。 封闭系统：系统与环境之间无物质交换，有能量交换。 敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换。,2018/10/14,二、系统的状态和状态性质状态：系统物理性质和化学性质的综合表现。性质：描述系统状态的宏观物理量。例：p、V、T、等。,性质,广度性质：数值与系统物质的量成正比。具有加和性。例：V,n,U 强度性质：数值与系统物质的量无关。无加和性。例：p,T,Vm,广度性质和强度性质的关系,2018/10/14,系统状态性质之间的定量关系式称为状态方程,对于一定量的单组分均匀系统，状态性质 p, V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,例如，理想气体的状态方程可表示为：,状态方程,对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：,二、系统的状态和状态性质,2018/10/14,二、系统的状态和状态性质,状态性质的特点：（1）单值性。系统状态一定，各状态性质一定。（2）异途同归，值变相等。状态性质的变量只与始终态有关，与途径无关。,（3）周而复始，值变为零。,（4）数值可连续变化，数学上有全微分。,状态性质又称状态函数,2018/10/14,始态，X,终态，X,中间态， X,:X = X- X:X = X- X:X = ( X- X) + (X-X1) =X- X, :X = X- X= 0,异途同归，值变相等,2018/10/14,数值可连续变化，数学上有全微分,2018/10/14,三、过程和途径过程：系统由一个始态到一个终态的状态变化。途径：实现过程的具体步骤。,几种重要过程： （1）等温过程：系统的始终态温度相等，且等于恒定的环境温度。 （2）等压过程：系统的始终态压力相等，且等于恒定的环境压力。 （3）等容过程：在整个过程中，系统的体积保持不变。 （4）绝热过程：在整个过程中，系统与环境之间无热量的交换。 （5）循环过程：系统经历一个过程后，又回到原来的状态。,始态 p1 V1 T1,终态 p2 V1 T2,中间态 p2 V T1,等容过程,等温过程,等压过程,2018/10/14,四、热力学平衡系统处于热力学平衡时，系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质均不随时间而变化。（1）热平衡：无隔热壁存在时，系统中各个部分的温度相同。（2）机械平衡：无刚壁存在时，系统中各个部分的压力相同。 （3）化学平衡：无阻力因素存在时，系统的组成不随时间而变化。（4）相平衡：系统中各个相的数量和组成不随时间而变化。,下一节,2018/10/14,一、热力学第一定律的文字叙述（经典说法） “能量守恒”；“能量即不能自动产生，也不会自动消失，只能从一个 物体传给另一个物体或由一种形式转变成另一种形式”“第一类永动机不可能实现”。,2018/10/14,二、热和功1、热：在系统和环境之间由于存在温度差而传递的能量，符号Q。热是大量粒子以无序运动传递的热量，是非状态函数。,热,显热：伴随系统本身温度变化而传递的热。 潜热：系统在传递热量的过程中，本身的温度不变。（等温过程的化学反应热；等温等压过程的相变热）,2、功：除热以外，系统与环境之间传递的其它能量，符号W。功是大量粒子以有序运动传递的能量，是非状态函数。,功,体积功：系统由于体积变化而传递的功。,非体积功（有用功）：除体积功以外的功。（电磁功、表面功等）,2018/10/14,热 Q 和功 W 均为代数量,始态，U1,终态，U2,热 Q 功 W,系统吸收热量， 系统的能量增加，U； 系统放出热量， 系统的能量减少，U； 环境对系统作功，系统的能量增加，U； 系统对环境作功，系统的能量减少，U；,规定,Q>0,Q<0,W>0,W<0,二、热和功,2018/10/14,热力学能U,系统温度高，其内能大。 系统体积小或压力大，其内能大。,微小变化,封闭的单组分均相系统,内能是状态函数，是广度性质，数值与T、p和V有关，理想气体的内能只是温度的函数。内能的绝对值无法确定，热力学只能计算其变化值。,三、热力学能U,系统总能量 = 整体运动的动能+外力场中的势能+热力学能热力学能：系统中各种形式能量的总和，又称内能。状态函数热力学能包括：系统内部粒子的平动动能、转动动能、振动动能、粒子间的吸引势能、排斥势能、化学键能等 。,对于理想气体，若 T= 0, 则 U= 0,2018/10/14,例1-1：某封闭系统中充有气体，吸收了45 kJ的热，又对环境做了29 kJ的功，计算系统的热力学能的变化。,解：吸热 Q = 45kJ失功 W= - 29kJU= Q + W= 45 + (-29)= 16 kJ该系统的热力学能增加了16kJ。,下一节,四、热力学第一定律的数学表达式,U = U2 - U1= Q + W,2018/10/14,(1) 定义,W = - pexA dL=- pex d (LA)= -p ex dV,一、体积功的定义及计算,2018/10/14,(2) 计算几种简单变化过程中的功, 等容过程 dV=0，W=0 恒外压膨胀 pex= 常量， W= pex (V2 -V1), 向真空膨胀（自由膨胀）, 恒温可逆过程,p ex = 0， W=0,一、体积功的定义及计算,2018/10/14,恒温膨胀过程,一、体积功的定义及计算,2018/10/14,恒温膨胀过程,一、体积功的定义及计算,2018/10/14,V,p,V1,5,V5,1,W1,W2,W3,W4,a,b,c,2018/10/14,1Pa,(1) W = pambV = 1 V (2) W= W1+W2+W3+W4= 4 V 1+3 V 2+2 V 3+ 1V 4= (V 1+V 2+ V 3+ V 4)+(3V 1+2V 2+1V 3)= W+(3V 1+2V 2+1V 3),2018/10/14,总结： 理想气体恒温可逆膨胀的pV图。只有可逆过程才可以在pV图上画出气体实际膨胀的轨迹。 可逆过程的体积功可以根据气体的 pV 曲线下的面积求出。 不可逆过程，由于其p,V变化的不连续性，则其轨迹不可以画出。右图所标阴影部分只代表体积功相应的数值。 不可逆过程不能由原路返回。,2018/10/14,例1-2：1mol H2 由p1 =101.325 kPa, 分别经历三条不同途径恒温变化到 p2 = 50.663 kPa，求该三途径中系统与环境交换的功W。(a)从始态向真空膨胀到终态；(b)反抗恒定环境压力pex=50.663 kPa至终态；(c)从始态被202.65 kPa的恒定pex压缩至一中间态，然后再反抗50.663 kPa的恒定pex 至终态。,p2=50.663 kPa T2=298 K V1=48.90 dm3,p1=101.325 kPa T1=298 K V1=24.45 dm3,(a),(b),p1=202.65 kPa T1=298 K V1=12.23 dm3,(m),(n),2018/10/14,解： W(a) =0W(b) = - pamb (V2 -V1) = -50.663×(48.90-24.45)×10-3= -1238.7 JW (总) = W(m)+W(n) = W(压缩) + W (膨胀) = - p1ex (V1-V1 ) - p2, ex ( V2 - V1) =-202650×(12.23-24.25) )×10-3 -50663 ×(48.90-12.23) )×10-3 = - 618.6 J 结论：功是非状态函数，系统的始终态相同，途径不同，功不同。,p2=50.663kPa T2=298K V1=48.90dm3,p1=101.325 kPa T1=298 K V1=24.45 dm3,(a)自由膨胀,(b)恒外压膨胀,p1=202.65kPa T1=298K V1=12.23dm3,(m）恒外压压缩,(n)恒外压膨胀,2018/10/14,二、热力学可逆过程 1、定义系统内部及系统与环境之间在一系列无限接近于平衡条件下进行的过程。2、可逆过程的几个特点（1）可逆过程的推动力无限小，其间经过一系列平衡态，过程进行得无限缓慢；（2）可逆过程结束后，系统若沿原途径逆向进行回复到原状态，则环境也同时回复到原状态；（3）可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）。3、典型的可逆过程可逆传热过程；气体可逆膨胀或压缩过程；可逆化学反应；可逆相变化过程；可逆电池反应。,下一节,2018/10/14,设系统只作体积功而不作其他功( W 0)则 dU = Q pex dV一、QV 、QP及焓恒容过程：dV = 0dU = QV 即: QV = U物理意义：在没有其他功的条件下，系统在恒容过程中所吸收的热， 全部用于增加内能。恒压过程：pex = p1 = p2 =常数QP = U + pex (V2 - V1)=U2U1+p2V2 p1V1 = (U2 + p2V2) (U1 + p1V1)定义：H = U + pV 焓H = U+ (pV)则 p 一定时 H = Qp 物理意义：在没有其他功的条件下，系统在恒压过程中所吸收的热，全部用于使系统焓增加。,2018/10/14,QV = U， Qp = H 两关系式的意义 特定条件下，不同途径的热已经分别与过程的热力学能变、焓变相等，故不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，而不再与途径有关。把特殊过程的过程量和状态量联系起来。 盖斯定律：一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始态与末态，而与中间经过的途径无关。,2018/10/14,二、热容定义及过程热的计算,2018/10/14,三、摩尔定压热容与温度的关系,实例： 正丁烷（液态）,经验公式,s,l,g,2018/10/14,例1-3：计算在0.1MPa 下，1mol 正丁烷自350K 加热至450K 所需的热量。,解：,2018/10/14,例1-4：计算在0.1MPa 下，1mol CO2自25 加热至100 所需的热量。已知 25 至 200 的平均摩尔定压热容为40.59J·K-1 ·mol -1,解：,2018/10/14,例1-5: 试证明对一般封闭体系任何物质来说,四、Cp与CV的关系,证明 ：, U = f (T,V),等压下,2018/10/14,另证:,Q = dU +pdVU = f ( T, V ),三、Cp与CV的关系,2018/10/14,一般封闭体系 Cp与Cv 之差,此结论表明，Cp 与 Cv 差值是恒压下，物质的体积随T发生变化而产生。 若：,CpCv0，或 Cp,mCv,m0 (如凝聚态物质） 对于理想气体Cp - CV = nR， Cp,m-CV,m= R,气体的Cp恒大于Cv,对于理想气体，通常温度下 单原子分子： CV,m= 3/2 R 双原子分子： CV,m= 5/2 R 多原子分子： CV,m= 6/2 R,下一节,2018/10/14,热力学第一定律对理想气体的应用Gay-Lussac-Joule 实验绝热过程热力学第一定律对实际气体的应用节流膨胀热力学第一定律对相变过程的应用,