有机化学：萜类和甾体化合物

第十七章,萜类和甾体化合物,有机化学：,萜类化合物(terpenoids)广泛存在于自然界，几 乎所有植物、某些动物和真菌中都含有萜类化 合物。甾体化合物(steroids)也广泛存在于动植 物组织内，并在动植物的生命活动中起着重要 作用。这两类天然产物，有的直接用来治疗疾 病，有的作为合成药物的原料，因此它们与药 物有着极为密切的关系。,萜类化合物可看作是两个或两个以上异戊二烯单位， 按不同方式首尾相连而成的饱和程度不等的烃类或 其含氧衍生物。广泛分布于植物、昆虫及微生物中。 中草药中许多色素、挥发油、树脂、苦味素等大多 属于萜类物质。用水蒸气蒸馏的方法从一些植物的 茎、叶、花、果可以得到。,主要内容,第一节 萜类化合物第二节 甾体化合物,第一节 萜类化合物,1、定义萜类化合物是指由两个或两个以上异戊二烯分子相连而成的聚合物及其含氧的和饱和程度不等的衍生物。2、分类,单萜 两个异戊二烯单位 C10 倍半萜 三个异戊二烯单位 C15 双萜 四个异戊二烯单位 C20 三萜 六个异戊二烯单位 C30 四萜 八个异戊二烯单位 C40,（1）单萜,开链萜,单环萜,橙花醇,柠檬醛a 柠檬醛b,薄荷醇 薄荷酮,柠烯,双环萜,蒎族,苧烯,莰族,楷族,-蒎烯,-蒎烯,樟脑,（2） 倍半萜,法尼醇,山道年,（3）二萜,维生素A（A1）,（4）三萜,-胡萝卜素,第二节 甾体化合物,甾体化合物广泛存在于动植物体内，人体含有的甾体激素有肾上腺皮质激素（例如氢化可的松）、雌性激素（例如黄体酮），雄性激素（例如睾丸素）等。临床用以治疗某些疾病有明显疗效。,孕甾酮（黄体酮） 雌激素类药物,雌酮激素,雄酮激素,1 、甾体化合物的基本骨架,具有右图结构特征的化合物称为甾体化合物,2、命名,很多存在于自然界的甾体化合物都有其各自的习惯名称。若按系统命名法定名,需先确定所选用的甾体母核，然后在其前后表明各取代基或功能基的名称、数量、位置与构型。根据处所连的侧链不同，甾体母核的 名称如下：,编号次序如下:,3，17 -二羟基-17 -乙炔基-1，3，5（10）-雌甾三烯,3 -羟基-1，3，5（10）-雌甾三烯-17-酮,3、构象 甾族化合物的基本骨架只有两种构象式, A、B环既可以以反式相连，也可以以顺式相连。B与C、C与D均以反式相连。,（一）异戊二烯规律,萜类化合物分子的碳架包含有两个或多个异戊二烯单位，可看作是异戊二烯的聚合体异戊二烯规律,苧,第一节 萜 类,各种异戊二烯的聚合体，以及它们的氢化物、含氧衍生物。,萜类化合物,根据异戊二烯单元的多少，可分为:,根据分子中两个异戊二烯单位相互连接的方式不同，可分为：链状单萜、环状单萜,基本碳架,（二）单萜类化合物,1、链状单萜,两个异戊二烯单位,分为单环单萜 、双环单萜,苧烯、柠檬烯或1，8-萜二烯,又称薄荷脑，用作清凉剂和驱风剂。,2、环状单萜,（1）单环单萜,两个异戊二烯单位,（2）双环单萜,莰烷,蒎烷,蒈烷,荢烷,-蒎烯 -蒎烯,樟脑(-莰酮) ()樟脑 (+)樟脑,由樟科植物樟树中得到，并经升华精制成的一种结晶形 -莰酮。樟脑分子中有两个手性碳原子，理论上应有四 个异构体，但实际只存在两个： （+）及(-)樟脑。因为碳桥只能在环的一侧，即环需要 的船式构象，必然限制了桥头两个手性碳所连基团的构 型，使其C-1所连的甲基与C-4相连的只能位于顺式构型。,含有三个异戊二烯单位的萜类化合物，具有链状、单环或双环结构。,-香附酮,（三）倍半萜和二萜,倍半萜:,-麝子油烯,没药醇,含有四个异戊二烯单位的萜类化合物。,二萜:,六个异戊二烯的聚合体。,甘草次酸，是甘草酸（因具甜味又称甘草甜素）的苷元,角鲨烯存在于鲨鱼肝油、橄榄油、菜籽油、麦芽与酵母中,（四）三萜和四萜类,三萜,八个异戊二烯的聚合体。,番茄红素，使番茄和西瓜汁成红色，可做食品色素用。,-胡萝卜素为黄色素，可作食品色素用，在动物和人体内酶催化下能氧化成维生素A，称作维生素A原。,四萜,第二节 甾族化合物,甾族化合物 (steroids) 又称为甾体化合物或类固醇化合物，是一大类广泛存在于动植物体的且具有重要生理活性的天然产物，它主要包括甾醇、胆甾酸和甾体激素等。,一、甾族化合物的结构,环戊烷并,氢化菲,(甾体),菲,环戊烷,（一）基本骨架和编号,基本骨架,*由环戊烷骈多氢菲和3个侧链构成。,*“甾”字中“田”表示4个稠和环，“巛”表示环上的三个侧链。,*两个是-CH3(C10、C13)(有时是-CHO或-CH2OH)，为角甲基，均位于环系平面的前(上)方,用实线表示。一个是含不同碳原子数的碳链、含氧基团或其它基团(C17) 。,*C9、C14上的两个H位于环系平面的后(下)方,用虚线相连,*C5上H表示构型待定。,天然甾体多数只有两种构型：,5-系,5-系,5 -系: A/B 顺式稠合、B/C、C/D 反式稠合 (C5-H与C10-CH3在环平面同侧),5 - 系甾族化合物,5-系 ：A/B、B/C、C/D 环之间都是反式稠合 (C5-H与C10-CH3在环平面异侧),5-系甾族化合物,处于环平面的上方的为-构型 ，用实线表示，与角甲基位于平面同侧。,波纹线代表构型待定，或包括、-两种构型，命名时用表示。,处在环平面上下的原子或原子团有两种构型：重点,处于环平面的下方的为-构型 ，用虚线表示，与角甲基位于平面异侧。,3-羟基,3-羟基,甾环碳架上所连的原子或基团在空间有不同的取向，其构型规定如下：凡与角甲基在环平面异侧的取代基称为构型，用虚线表示；与角甲基在环平面同侧的取代基称为构型，用实线表示。,根据C10、C13与C17所连侧链不同，甾体母核的名称如下：,R R1 R2 甾体母核名称 -H -H -H 甾烷 -H -CH3 -H 雌甾烷 -CH3 -CH3 -H 雄甾烷 -CH3 -CH3 -CH2CH3 孕甾烷,（二）命名,常用俗名,系统命名时，先确定甾体的母核，后在其前后表明各取代基的名称、数量、位置与构型。差向异构体在名称前加“表”字。角甲基去除时，词头加“去甲基”或“失碳”。,甾族分正系和别系两类构型：,正系和别系是按照5-H和5-H的不同而区分的。,（三）甾族化合物的构型和构象,别系指A/B环以反式稠和,正系指A/B环以顺式稠和,别系,B/C和C/D均为反式稠和,5-H为-者为正系,5-H为-者为别系,正系,取代基处于环上的或 位，对生理活性有不同影响,AB反,（e,e稠和) BC反，(e,e稠和),别系甾体碳架构象 5-H,反式稠和，环己烷环不能翻转a,e键不能互换，增大了甾体碳架的刚性。,AB顺,（e,a稠和) BC反，(e,e稠和),正系甾体碳架构象 5-H,胆固醇（胆甾醇）,3 -羟基胆甾-5-烯,结构特点：C-3大多有-OH。动物甾醇在C-17上连有1个含C8的侧链,而植物甾醇C-17上的侧链含810个C。,3,17-二羟基-17-乙炔基-1,3,5(10)-雌甾三烯 3,7,12-三羟基-5-胆烷-24-酸 (炔雌二醇) (胆酸),胆酸的结构特点：5-系， C-3 ,C-7,C-12-OH， C-17侧链为戊酸。,C-17 乙炔基， -羟基。,胆甾酸是动物的胆组织分泌的一类甾族化合物，在人体内可由胆固醇为原料直接生物合成。至今发现的胆甾酸己有100多种，其中人体内重要的是胆酸和脱氧胆酸。,脱氧胆酸(deoxycholic acid),课堂作业：,正系与别系的区别仅仅在于A/B环稠合的方式不同，正系化合物A/B环呈（ ） 稠合，C5H在平面（ ）方，又称（ ）型。,别系化合物A/B环呈（ ） 稠合，,C5H在平面（ ）方，又称（ ）型。,这两类化合物B/C环及C/D环都呈（ ）稠合。,举例说明下列名词术语：,1）异戊二烯 2）单环单萜 3）二萜 4）角甲基,指出组成下列萜类物质的异戊二烯单元数目、 各属哪一种萜类？画出连接的部位。,1）,维生素A,2）,指出组成下列萜类物质的异戊二烯单元数目、 各属哪一种萜类？画出连接的部位。,3）,氢化可的松 P.543 P.583,结构特点的描述：有（ ）个角甲基， 有（ ）手性碳 原子 ； 是否5 构型 ；C-11-OH是（ ）构型， C-17-OH是（ ）构型。该结构式代表了化合物的种类 是( ).,结构特点的描述：有（ ）个角甲基， 有（ ）手性碳 原子 ； 是否5 构型 ；C-3-OH是（ ）构型， C17-C=O是（ ）构型。该结构式代表了化合物的种类 是( ).,P.545,