有机化学：脂类
有机化学：脂 类(Lipids)和萜类,脂类是指存在于生物体内具有脂溶性能用低极性有机溶剂从细胞和组织中萃取出来的有机化合物。分为三大类：简单脂(三酰甘油、蜡); 复合脂(磷脂、糖脂)和类脂(甾族化合物等)。,三酰甘油(油脂)即甘油的高级脂肪酸酯。人体中的脂肪主要分布于皮下、内脏周围，起热垫和保护垫作用，也是人体储存能量的一种形式。人饥饿时，50%以上的能量由脂肪氧化提供，脂肪减少，人变瘦削，故称“可变脂”。,共同的物理性质：不溶于水，易溶于苯、乙醚和氯仿等低极性有机溶剂。具有脂溶性。脂类的化学结构有时相差很大，因而化学性质也不同，但在代谢过程中相互联系密切。,复合脂和类脂包括磷脂、糖脂、甾体等，是构成细胞膜的基本成分, 在人体中约占体重的5%，组成较为恒定，称做“基本脂”。,脂类中的脂肪酸(fatty)是一类具有较长碳链(一般14-20C)的羧酸。自然界中的脂肪酸大多以结合成酯键或酰胺键的形式存在于脂类中，绝大多数是偶碳直链一元羧酸。仅在个别油脂中发现带有支链、脂环或羟基的脂肪酸。,基本生物功能：为构成生物膜的脂类（磷脂和糖脂）提供亲脂性的非极性尾部；为生物体储存或提供能量。,第一节 油脂 磷脂 蜡,三酰甘油是1分子甘油与3分子高级脂肪酸形成的酯，医学上称甘油三酯。习惯上把常温下为液体的叫做油(oil)，为固态的叫脂肪(fat)，油和脂肪统称为油脂。,一、结构、组成及命名,R1=R2=R3 ：单三酰甘油,天然油脂的主要成分是混三酰甘油的混合物。也含有少量的游离脂肪酸、高级醇、高级烃、维生素及色素等。,R1、R2、R3不同：混三酰甘油,(simple triacylglycerol),(mixed triacylglycerol),三酰甘油的通式,甘油酯的命名：“甘油某酸酯”或“某脂酰甘油”。若为混甘油酯，要把各脂肪酸的位次用a、b、a标明。,橄榄油 饱和脂肪酸：20% 不饱和脂肪酸：80%牛 脂 60%70% 30%40%,油脂的比重都小于1，不溶于水，易溶于乙醚、热乙醇、氯仿、苯等有机溶剂。天然油脂没有恒定的沸点和熔点。含不饱和脂肪酸多时有较高的流动性和较低的熔点。,纯净的三酰甘油是无色、无臭、无味的。但普通油脂往往溶解有维生素、色素等，故带有香味或特殊气味，并呈现颜色(黄色和红色)。,二、物理性质,三、化学性质,1. 水解：油脂的碱性水解称为皂化。推而广之,羧酸酯在碱性溶液中的水解都被称做皂化反应。,具有羧酸酯的通性和不饱和烃的通性(若油脂中含不饱和脂肪酸)。,+,甘油,肥皂,1g油脂完全皂化所需氢氧化钾的mg数叫皂化值(saponification number)。皂化值越大，油脂的平均分子量越小。皂化值是衡量油脂质量的指标之一，并可反映油脂皂化时碱的用量。,油脂是一种混合物，除能皂化者外，还有约1%3%的部分不能皂化(即不与碱作用，也不溶于水)，这些物质包括维生素A、D、E、K、蜡及甾醇等。,(1) 加氢：含不饱和脂肪酸的油脂在催化剂作用下加氢，油脂中的不饱和脂肪酸即转变为饱和脂肪酸。加氢的结果：液态的油转化成半固态的脂肪。所以这种氢化也叫做“油脂的硬化”。油脂加氢后，熔点增高，化学稳定性增加，不易酸败，性能改善。氢化反应常用Ni做催化剂，反应条件一般为110190，13atm.,2. 加成,100g油脂所能吸收碘的g数叫做碘值。碘值越大，油脂的不饱和程度也越大，利用油脂与碘的加成可检查油脂的不饱和程度。实际使用ICl或IBr的冰醋酸溶液做分析试剂(Why?)，最后折算成碘值。,药典对药用油脂的皂化值和碘值都有明确规定。例如: 蓖麻油：碘值，8090； 皂化值，176186花生油：碘值，84100；皂化值，185195,(2) 加碘,常见油脂中脂肪酸的含量(%)和皂化值、碘值 油脂名称 棕榈酸 硬脂酸 油酸 亚油酸 皂化值 碘值牛油 2432 1432 3548 24 190200 3048猪油 2830 1218 4148 38 195208 4670花生油 69 26 5057 1326 185195 83105大豆油 610 24 2129 5059 189194 127138棉子油 1924 12 2332 4048 191196 103115,Question 2 皂化值与油脂平均分子量有何关系？,碘值与油脂的不饱和度有何关系？油酸和亚油酸的碘值是否相同？为什么？,答：皂化值越大、油脂平均相对分子质量越小。碘值与油脂的不饱和度成正比，碘值越大，油脂的不饱和度也越大。,3. 酸败（rancidity） 油脂久放后发生变质，产生难闻气味的现象叫酸败。,CH2-CH=CH-CH2 + O2,霉菌,CH2-CH=O + O=CH-CH2 ,(具有特殊气味的小分子醛、酮及羧酸等化合物),中和1g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的mg数称为油脂的酸值。酸值大，说明油脂中游离脂肪酸含量较高，即油脂酸败程度较严重。通常酸值 > 6 的油脂不能食用。,油脂酸败的重要标志是油脂中游离脂肪酸的含量增加。油脂中游离脂肪酸的含量常用酸值（acid number）表示。,皂化值、碘值及酸值是油脂分析中三个重要理化指标，我国药典对药用油脂的皂化值、碘值和酸值都有一定的严格要求。,天然存在的为L-磷脂酸,四 磷脂和糖脂1.磷脂(phospholipid),磷脂是含有磷酸二酯键的脂类。分为甘油磷脂和鞘磷脂（又叫神经磷脂）2种。,HO-G,磷脂酸中的磷酸部分，再与HO-R脱水形成甘油磷脂。根据R的不同，分为卵磷脂和脑磷脂。,甘油磷脂：主要是指磷脂酸的衍生物。,1 2 * 3,R1 常为饱和脂肪酸如C16，C18,R2 常为不饱和脂肪酸如花生四烯酸,L-甘油磷脂(glycerophosphatide),G= CH2CH2-NH2 -脑磷脂(磷脂酰乙醇胺),HOCH2CH2-NH2 (胆胺),Question 3 卵磷脂彻底水解的产物是什么？脑磷脂呢？,甘油，脂肪酸，磷酸，,胆碱(卵磷脂) 胆胺(脑磷脂),答：,第四节 甾族化合物(steroid)甾族化合物也称为类固醇化合物。,环戊烷并,氢化菲,一、甾核的基本结构,(甾体),1. a-构型：A/B、B/C、C/D环之间都是反式并联 (C5-H与C10-CH3在环平面异侧),A/B(反)，B/C(反)，C/D(反) a -构型，别系， 5a -胆甾烷系,天然甾体多数只有两种构型：,角甲基位于稠环的上方，用作其它取代基构型的参考标准。若其它取代基与角甲基在环的同侧，则为b构型(实线)，反之，为a构型(虚线),构型不确定者用表示(波纹线)。,2. b-构型：A/B顺式并联、B/C、C/D反式并联 (C5-H与C10-CH3在环平面同侧),A/B(顺)，B/C(反)，C/D(反) b -构型，正系， 5b -胆甾烷系,1. 甾醇类,(1) 胆甾醇(cholesterol):,Cholesterol C27H46O,结构特点：C-3有b-OH。动物甾醇在C-17上连有1个含C8的侧链，而植物甾醇C-17上的侧链含810个C。,长形扁平分子，属于不饱和仲醇。为无色或略带黄色的结晶，mp 148，微溶于水，易溶于有机溶剂，L-B反应呈(+), 此外也能发生双键、羟基等官能团的反应。,(3) 7-脱氢胆甾醇、麦角甾醇,7-脱氢胆甾醇存在于人体皮肤中，当受阳光照射时，B环开裂而转化为维生素D3。,7-dehydrocholesterol,VD 3,在人体内，7-脱氢胆甾醇可由胆甾醇脱氢而生成。,麦角固醇 ergosterol,VD2,麦角甾醇属植物甾醇，与7-脱氢胆甾醇比较，麦角甾醇C-17侧链多一个-CH3和一个双键。,缺乏VD时，儿童可患佝偻病，成人则患软骨病，孕妇和乳母更易发生骨转移症。故要适当补充VD，并多晒太阳。肝、奶、蛋黄、鱼肝油中VD含量较丰富。,2. 甾体激素 (steroid hormone),激素是内分泌细胞制造的一类化学物质，这些物质随血液循环于全身，极少量的激素就能发挥重要的生理作用，主要是控制生长发育、调节代谢和性机能等。,肾上腺素、甲状腺素、胰岛素等,肾上腺皮质激素：皮质酮、可的松等 性激素：黄体酮、睾丸酮等,1. 肾上腺皮质激素 (adrenal cortical hormone) ：由肾上腺皮质分泌的激素。具有相似的化学结构: 均为C21甾，C-3有酮基，C-4 与 C-5间为双键，C-17连2-羟基乙酰基(-CO-CH2OH)，C-11有b-OH 或 酮基。,皮质酮,甾体激素类药物发展迅速。如可的松是治疗关节炎的良药。人工已经合成比天然产物更为有效的新药物，如醋酸可的松、强的松等。,cortisone,(2) 性激素(sex houmone)：是性腺(睾丸、卵巢、黄体)分泌的激素。分雄性激素和雌性激素两类。,孕二酮(黄体酮) 21C (progestrone),19-去甲基黄体酮生物活性更强,黄体酮：一种孕激素。白色或淡黄色结晶。能抑制排卵，并使受精卵在子宫中发育。临床用于治疗习惯性流产、子宫功能性出血、月经不调等。,共轭烯酮结构是其生物活性所必需的结构。,b-雌二醇：一种雌激素(18C) 。白色结晶粉末。C-17处-OH有a 和b 两种构型。 b-型比a-型生理活性强得多。临床用于治疗卵巢机能不全引起的病症。具有酚或仲醇的性质。,b-雌二醇,睾丸酮：一种雄性激素。其生理作用是促进雄性器官的发育、促进和维持雄性特征，此外对全身代谢具有明显的作用。C-17处-OH若为a-型，则无生物活性。与b-雌二醇比较, A环的差异, 决定了两性的区别。,一些女性口服避孕药是雌性激素的衍生物。如炔诺酮是一种最流行的避孕药。其结构为：,Norethindrone 炔诺酮 (一种孕激素),
