有机化学：醇、酚、醚

第七章 醇、酚、醚 Alcohols,Thiols and Phenols,第一节 醇(Alcohols)一、结构、分类和命名二、醇的物理性质三、醇的化学性质, 醇的结构(Structure of Alcohols),ROH,醇羟基,一、醇的结构、分类和命名, 醇的分类(Classification of Alcohols), 根据醇羟基所连碳原子的种类,伯醇,仲醇,叔醇,CH2CHCH2OH, 醇的分类(Classification of Alcohols),一元醇,二元醇,三元醇,乙二醇,丙三醇(甘油), 醇分子中羟基的数目, 醇的分类(Classification of Alcohols),乙二醇（邻二醇）,+ H2O,醛基,（偕二醇）,偕二醇一般不稳定，只能存在于水溶液中，不能分离得到其纯净物。因加热使其分解为水和醛。, 醇的命名(Nomenclature of Alcohols),普通命名法,CH2CHCH2OH,苄醇,烯丙醇,仲丁醇,叔丁醇,系统命名法,3-苯基-2-丁醇,3-戊烯-2-醇,1 2 3 4,1 2 3 4 5,反-3-甲基环己醇,1 2 3 4 5,1,3-戊二醇,俗名,CH3OH,乙醇（ethanol or ethly alcohol），俗称酒精，因它是酒的主要成分。,C2H5OH,甲醇（methanol or methly alcohol），俗称木精，因最初是从木材的干馏液里分离得到的。,丙三醇(propanetriol)，俗称甘油，为带有甜味的无色粘稠液体。,1,2,3-丙三醇 简称:丙三醇 ( 俗称: 甘油 ),2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇 (俗名: 季戊四醇),顺-1,2-环戊二醇,一、物理性质低级醇为具有酒味的无色透明液体。C12以上的直链醇为固体。低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（Why？） 。,二、 醇的物理性质及光谱性质,(醇分子间氢键缔合),二、光谱性质红外吸收光谱：醇中的游离羟基伸缩振动在3650-3500cm-1之间，尖峰，强度不定。形成氢键后羟基伸缩振动在3500-3200cm-1之间，峰型较宽。碳氧伸缩振动吸收峰出现在1260-1000cm-1核磁共振氢谱：醇中羟基质子的化学位移出现在0.5-5.5之间，氢键使羟基质子电子云密度下降，吸收峰移向低场，当溶液被稀释或升高温度，氢键程度减弱，质子化学位移将向高场移动。,二、 醇的物理性质及光谱性质,苯甲醇红外吸收光谱,苯甲醇核磁共振氢谱,苯甲醇核磁共振氢谱预测,苯甲醇核磁共振氢谱（实测）,环己醇红外吸收光谱,环己醇核磁共振氢谱预测,环己醇核磁共振氢谱（实测图谱）,叔丁醇红外吸收波谱,叔丁醇核磁共振氢谱,乙醇红外吸收波谱,乙醇核磁共振氢谱,三、醇的化学性质,CH键和OH键为极性键OH的吸电子诱导效应使-H原子比较活泼,（一）与金属钠反应 （二）卤烃的生成 （三）与无机含氧酸反应 （四）脱水反应 （五） 氧化反应 （六）邻二醇的特性反应,醇分子结构和水分子结构相似，均含有OH，因此能与活泼金属反应，放出氢气。,C2H5OH + Na,C2H5ONa + H2,但醇中的OH不如水中的OH活泼, 醇与金属钠的反应不如水与金属钠时那样强烈，放出的热量不足以使氢气燃烧。,乙醇钠, 与金属钠反应,H2OCH3OH伯醇仲醇叔醇,醇与Na反应的活性顺序,醇钠是比氢氧化钠还强的碱，遇水易水解,C2H5OH + NaOH,C2H5ONa + H2O,不同醇钠的强弱顺序,醇钠是很好的亲核试剂,C2H5OCH3 + NaI,CH3I + C2H5ONa,这是制备卤烷的重要方法:,二、卤烃的生成,（1）醇与HX作用(可逆反应),如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O,H2SO4,RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2O,RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2O,ZnCl2,由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂:,在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯.,ROH + NaX RX + NaHSO3 + H2O,H2SO4,重排: 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如：,Why？,重排反应历程：,例1：,HCl,例2：,（主要产物）,注意：该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应按SN1历程进行：,较不稳定,较稳定,反应历程：,大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的：,注意：醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷，而不发生重排：,3ROH + PI3 3RI + P(OH)3(P + I2 或Br2),ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl,卢卡斯试剂 浓HCl+无水ZnCl2卢卡斯试剂，用于鉴别低碳不同类型的醇。,各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:,苄醇和烯丙醇 、 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > 甲醇,（三）与无机含氧酸反应,+ HONO,异戊醇 亚硝酸异戊酯,+ HOH,甘油三硝酸酯（硝酸甘油）,H2SO4,与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：,（酸性酯）,（中性酯）,硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）,按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也可以发生分子间脱水而生成醚类:,乙烯,乙醚,例1:,例2:,（四） 脱水反应,CH3,66%H2SO4,CH3,100,温度的影响低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。醇结构的影响一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。,醇脱水反应取向符合查依采夫规则。,例1：,2-丁烯（主要产物）80%,例2：,1-苯基丙烯（共轭烯，唯一产物）,仲丁醇,1-苯基-2-丙醇,醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。,既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳 正离子，就有可能先发生重排，然后再按Saytzeff规则脱 去一个- H 而生成烯烃。如：,氧化剂：高锰酸钾、铬酸伯醇氧化醛羧酸；仲醇氧化酮。,例1：,例2：,（五） 氧化反应,（1）伯醇、仲醇的氧化,（2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：,例3：,例4：,合成尼龙-66的原料 （与乙二胺）,（3）脂环醇氧化先生成酮再生成二元羧酸,由伯醇制备醛之所以收率很低，是因为醛很容易被氧化成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。,沙瑞特(Sarrett)试剂,该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不饱和键的存在。,分子中双键、三键保留,（六） 邻二醇的特性反应 (Special reactions for adjacent diols),两个羟基分别连在相邻两个碳原子上的醇称为邻二醇,1,2-丙二醇,1,3-丙二醇(非邻二醇), 与Cu(OH)2反应,邻二醇除具有醇的一般通性外，还具有本身特有的性质.,+ Cu(OH)2,+ 2H2O,可溶性铜盐(绛蓝色),(浅蓝色胶状沉淀),+ Cu(OH)2,×,该反应是定量进行的，可用来定量测定1,2-二醇含量.,（2）邻二醇被高碘酸氧化:,-羟基酸、1,2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。,试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。,规律：每被氧化一次，氧化态就升高一步。,氧化态： 醇 醛酮 羧酸 碳酸,氧化态升高,（3）频哪醇重排:,频哪醇重排反应是一类亲核重排反应。反应中频哪醇在酸性条件下发生消除并重排生成不对称的酮。 机理：频哪醇在酸性条件下与一个质子结合得到质子化醇，质子化醇随后脱水生成碳正离子，含碳正离子的中间产物发生重排，生成不对称的质子化酮，该质子化酮脱去质子，生成重排产物。 一般而言，基团重排的能力为：芳基>烃基>氢，但有时氢原子的迁移会比烃基更快。,3 嚬哪醇重排,（1） 定义：,（2） 反应式,H2SO4,或 HCl,嚬哪醇 嚬哪酮,邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。,H+,-H+,-H2O,重 排,优先生成稳定的C+。,重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。,能提供电子的基团优先迁移。,V相对 500 16 12 1 0.7,如迁移基团是烷基，则3o > 2o > 1o,（3） 反应机理,1.优先生成稳定正碳离子,（4） 说明,2.集团迁移能力芳基、烷基、氢,（4） 说明,H+,（5） 实例,H+,醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物。硫醇（R-SH）也可以看成是烃分子中的氢原子被氢硫基-SH（通称巯基）所取代的化合物。命名: 与醇相似,将“醇”字改称为“硫醇”:,甲硫醇,乙硫醇,异丙硫醇,正丙硫醇,正丁硫醇,硫醇,CH3SH,C2H5SH,CH3CH2CH2SH,CH3CH2CH2CH2SH,硫醇难形成氢键,不能缔合,不溶于水,沸点低于相应的醇.低级硫醇有恶臭味(添加于煤气中,检查是否漏气).(1) 弱酸性比醇大，能与氢氧化钠（钾）成盐，称为硫醇盐：,硫醇的性质,(一) 物理性质,(二) 化学性质,硫醇还可与重金属汞、铜、银、铅等形成不溶于水的硫醇盐： 例1：,例2：,例3：,可鉴定硫醇和作为重金属的解毒剂。, 硫醇易被温和的氧化剂(如:H2O2,NaIO,I2或O2)氧化成二硫化物.,该反应可以定量进行,可用来测定巯基化合物的含量.在石油工业中,利用该反应生成的二硫化物无酸性以避免酸性的腐蚀,并可除去恶臭味., 硫醇与强氧化剂(如:HNO3、KMnO4)作用,可被氧化成磺酸:,(2) 氧化反应,第二节 酚（Phenols）,羟基直接与芳香环相连的化合物称为酚,ArOH,一、酚的结构和命名 二、酚的物理性质 三、酚的化学性质,酚羟基,一、酚的结构和命名,氧原子上的P电子向苯环转移，苯环上的电子云密度增加，氧上的电子云密度降低., OH键削弱，极性增强，故比醇的酸性强 CO键增强，故不易发生CO键断裂的反应 OH使苯环活化，是强的邻对位定位基,一、酚的结构和命名,酚的命名有二种：（1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母 体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含 三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。（2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。,甲基苯酚,羟基苯磺酸,一元酚,二元酚,三元酚,*带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：,