[工程科技]第六章 固体能带理论

第六章 固体能带理论,本章首先介绍在周期性势场中运动的电子的基本特征。然后讨论一维模型周期性势场运动的粒子的严格解以及从近自由电子模型的分析得到的基本结论和概念，再讨论三维周期性势场中的单电子问题，即通过选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合，把晶体电子态的波函数用此函数集合展开，再代入薛定谔方程确定展开式的系数所必须满足的久期方程，据此求得能量本征值，最后根据本征值确定波函数展开式的系数。由于可选择不同的函数集合，因此可以有不同的近似方法。,§6.1 布洛赫电子和布洛赫定理,索末菲的量子自由电子理论较经典自由电子理论取得了巨大进步，使我们对金属热容、热导率、电导率等有了更好的解释，其成功的原因是正确地采用了费密-狄喇克统计代替了经典的麦克斯韦耳-玻耳兹曼统计。但模型把金属正离子电场看成是均匀场与实际情况比较仍过于简化，因此在解释实际问题时还是遇到了相当多的困难。例如镁是二价金属，为什么导电性比一价金属铜还差？量子力学认为即使电子的动能小于势能位垒的高度，电子也有一定几率穿过位垒，这称之为隧道效应。产生这个效应的原因是由于电子波到达位垒时，波函数并不立即降为零。据此可以认为固体中一切价电子都可位移，那么，为什么固体导电性有如此巨大之差异：银的电阻率只有 ，而熔融硅电阻率却高达 ？诸如此类的问题，都是在能带理论建立起来以后才得以解决的。,§6.1.1 布洛赫电子,金属正离子形成的电场是一种周期性变化的电场，能带理论考虑了周期场对公有电子运动的影响。电子在接近正离子时其势能要降低，离开正离子时其势能要升高，所以电子在金属中的运动并不是完全自由的。实际上，一个电子是在晶体中所有格点上离子和其它所有电子共同产生的势场中运动，它的势能不能被视为常数，而是位置的函数。我们知道，固体是由大量的原子组成的，且每个原子又有原子核和电子，严格说来，要了解固体中的电子状态，必须首先写出晶体中所有相互作用着的离子和电子系统的薛定谔方程，并求出它的解。然而这是一个非常复杂的多体问题，不可能求出它的精确解。所以只能采用近似处理的办法来研究电子的状态。,把多体问题简化为单电子问题通常需作三步简化：首先采用Born和Oppenheimer在讨论分子中电子状态时引入的绝热近似（或称为Born-Oppenheimer近似），即考虑到原子核（或离子实）的质量比电子大，离子运动速度慢，因此在讨论电子问题时，可以认为离子实是固定在瞬时的位置上。至于晶格热振动以及其它缺陷的影响，则在具体问题中用微扰的办法来处理。这样多种粒子的多体问题就简化为多电子问题。其次是利用哈特利-福克（Hartree-Fock）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，即认为每个电子是在固定的离子势场以及其它电子组成的平均场中运动的。最后是周期场近似（Periodic potential approximation），即认为所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场。这种将电子气体在晶体中运动的多粒子的多体问题近似地简化为一个电子在周期性势场中运动的问题来处理的方法被称为单电子近似。此外，如果晶体中电子的势能同系统中电子能量的平均值相比是一个小量，还可以在自由电子模型的基础上作微扰计算。这种模型称为近自由电子模型。,根据上面的近似，晶体中电子的运动是在周期性势场中的运动，那么其薛定谔方程为 （6.1-1） 式中 为电子在晶体周期场中的势能函数，它必须满 （6.1-2） 其中 代表晶体中晶格的任意矢量。1928年布洛赫首先证明了方程式（6.1-1）的解必定是按晶格周期性函数调幅的平面波 （6.1-3） 式中 （6.1-4） 具有上式形式的波函数称为布洛赫函数，这个论断被称为布洛赫定理。把用布洛赫函数来描述其运动状态的电子称为布洛赫电子。从式（6.1-3）可以看出，当 退化为一常数时，波函数便是索末菲自由电子波函数（5.2-43）。,§6.1.2 布洛赫定理,我们知道晶体的周期性（或者说势场的周期性）反映了晶格的平移对称性，即晶格平移任意格矢时势场是不变的。如果用 代表使位矢 变到位矢 的平移操作相当的算符，则单电子的周期性势能 函数，具有下列性质 （6.1-5） 由于 （6.1-6） 所以 （6.1-7)即任意两个平移操作算符 和 可以对易，因此所有平移算符有共同的本征函数。 又因为在晶体中单电子运动的哈密顿量也具有晶格周期性，所以 （6.1-8） 由于 是任意的，所以上式表明所有的平移算符 和哈密顿算符 是对易的。即 （6.1-9） 式（9.1-9）以算符的形式表示出晶体中单电子运动的平移对称性。所以说平移算符 和哈密顿算符 有共同的本征函数。设此本征函数为 （6.1-10）,且 （6.1-11） 式中 为平移算符 的本征值。 由 ，可得平移算符本征值之间的关系为 （6.1-12） 对上式取对数，有 （6.1-13） 依此关系可以把本征值写为 （6.1-14） 于是 （6.1-15） 如果取 （6.1-16） 则 必是周期函数，即 （6.1-17）,上述两个式子中，如果把 看作参变量，可以略去脚标 ，这样晶体电子的波函数就可以写为 （6.1-18） 且 （6.1-19） 所以，描述晶体电子状态的布洛赫波是调幅的平面波，且调幅函数具有与晶体相同的周期性。晶体电子波函数（布洛赫波）所表示的布洛赫函数的形式可以作如下直观的解释。由于晶体中原子间的相互作用，晶体中的电子不再束缚于某个固定原子的周围而能在全部晶体中运动，即电子属于整个晶体。晶体中运动的电子在原子之间运动时，势场起伏不大，其波函数应类似于平面波，反映在式（6.1-18）中即为平面波因子 。但是如果电子运动到原子实的附近，无疑将受到该原子的较强的作用，使其行为接近于原子中的电子，而晶体正是原子作周期性排列而成的，可见周期函数 应当明显地带有原子波函数的成分。,§6.1.3 波矢的取值与物理意义,如果晶体含有 个原胞，即沿 方向有 个周期，沿 方向有 个周期，沿 方向有 个周期，原胞体积为 ，晶体体积为 。由波函数 的归一化条件 （6.1-20） 得布洛赫波的周期因子 的模的平均值约为 （6.1-21） 对于基矢为 的正格子，存在着相应的倒格子基矢 。它们满足关系式 （6.1-22） 在倒格子空间中波矢 可写成 （6.1-23） 引入周期性边界条件，即玻恩-卡门边界条件 （6.1-24） 得 （6.1-25）,由此得到 或 （6.1-26） 式中 为任意整数。当 换成 时，相当于波矢 换成 ，（ 为倒格矢），波矢为 的波函数为 （6.1-27） 式中 仍为周期函数。因此 的态和 态是两个等价的状态，代表相同的电荷分布。因而人们往往把 限制在 到 的范围内。如果 为奇数，则 可取 ，包括0在内，总数为 ；如果 为偶数，则 可取 ，包括0在内，端点只取其一，总数仍为 ；实际上因 一般为非常大的数，所以在一般讨论中均作为偶数来处理。因此有 （6.1-28） 相应的波矢 的范围是 （6.1-29） 式中 。 通常把满足式（9.1-29）的波矢空间或倒格子空间称为简约布里渊区。更一般地，在倒格子中，以某一倒格点为原点，从原点出发作所有倒格点的位置矢量的垂直平分面，这些平面把倒格子空间分割成很多部分。从原点出发不跨过任何垂直平分面的点的集合称为第一布里渊区；从原点出发只跨过一个垂直平分面所达到的所有点的集合称为第二布里渊区；从原点出发跨过个 垂直平分面达到的所有点的集合称为第 个布里渊区。,可以证明布里渊区边界面满足方程 （6.1-30） 且各布里渊区的体积相等，并都可以通过平移倒格矢移入第一布里渊区。第一布里渊区也叫简约布里渊区。显然简约布里渊区的体积等于倒格子原胞的体积，即 （6.1-31） 其中波矢 的代表点是均匀分布的，每个代表点占体积为 （6.1-32） 即波矢空间中一个波矢点对应的体积是倒格子空间中一个倒格点对应的体积的 。在简约布里渊区内含有的波矢数目即标志电子状态的状态点数等于晶体中的原胞数目，即 （6.1-33） 计入自旋，每个能带包含有 个量子态。由于N是晶体的原胞数目，对宏观晶体来说，N十分巨大，所以一个波矢点对应的体积与一个倒格点对应的体积相比是极其微小的。也就是说，波矢点在倒格子空间看是极其稠密的，因为，在波矢空间内作求和处理时，可把波矢空间内的状态点看成是准连续的。由第一章，我们可知在能带理论中定义的简约布里渊区就是倒格子空间中的威格纳-赛兹原胞。,§6.2 周期性势场中的近自由电子近似,本节讨论弱周期势（或近自由电子）的情形。一方面，可显示对于自由电子气体，引入周期势后带来的变化，另一方面，对相当多的价电子为s电子、p电子的金属，这是很好的近似。 §6.2.1 一维周期性势场中电子运动的近自由电子近似 能带结构”即 曲线的计算需要对周期势作一些特殊的假定。现假定电子的势能比它的动能小得多，这就是说，周期性在能量上的效应可以看成微扰。电子处于与位置无关的势场中时是自由电子，而处于与位置有关的小振幅的势场中时是“弱束缚”电子。在一维情形，为了反映周期场的微弱性，把势能函数 用傅立叶级数展开，即 （6.2-1）,式中 为势能的平均值； 为势能的周期性涨落部分（即微扰），其中 表示累加时不包括 的项； 。势能是实数，所以级数的系数有关系式 （6.2-2） 由于在自由电子模型中，能量 是波矢 的二次函数，即 与 所标志的状态有相同的能量，因此是二度简并的，可以用量子力学中的微扰理论来讨论微扰 对波函数与能量的影响。按照微扰理论，哈密顿量写成 （6.2-3） 式中 为零级的哈密顿量，一般选取能量的零点使 ，此时， 。 零级方程 的本征值为 ，相应的归一化波函数为 。这里选取晶体有N个原胞，线度 （ 是晶格的周期，即平移基矢的长度）。 代表势能偏离平均值的部分，它 随坐标变化，我们把它看作微扰势。按照一般微扰理论的结果，电子的能量可写成 （6.2-4）,其中本征值的一级修正和二级修正分别为 （6.2-5） （6.2-6） 式中 表示累加时不包括 的项； 为微扰矩阵元。可以证明 在上式的求解中利用了关系式 , 和 都是整数。计算到一级修正，电子的波函数为 （6.2-7） 式中 为波函数的一级修正，且有 （6.2-8）,所以电子的能量（6.2-4）和波函数（6.2-7）分别为 （6.2-9） （6.2-10） 式中 。容易验证 是晶格的周期函数。所以，把势能随坐 标变化的部分当作微扰而求得的近似波函数也满足布洛赫定理。这种波函数由两部分迭加而成，第一部分是波矢为 的前进平面波 ；第二部分是该平面波受周期势场作用而所产生的散射波（调幅波），因子 代表有关散射波成分的振幅。式（6.2-10）表明，考虑了弱周期势的微扰，计算到一级修正，显示了波函数从自由电子的平面波向布洛赫波的过渡。,