有机磷杀虫剂

第三节 有机磷杀虫剂 （磷酸酯类杀虫剂）,发展简况和特点 化学结构、理化性状及异构化现象 常用的代表性品种,一、发展简况和特点,OP Organophosphours insecticideOrganophosphate insecticide 1854年 Clermont合成特普TEPP。 1938年 Schrader发现TEPP似尼古丁样杀蚜活性。 1941年 Schrader合成八甲基焦磷酰胺（八甲磷），具强内吸性。,1944年，拜耳(Bayer Co.) Schrader合成E605 1951年，拜耳Schrader合成1059 50-60s 品种最多，以后新品种合成变慢,高毒向低毒化发展毒性低 发展不对称结构 手性特征,拆分定向合成与对应老品种无交互抗性 发展杂环类化合物,发展趋势：,理化性质 油状，具大蒜臭味，色深，沸点高 大部分常温下蒸气压低，不易挥发 大部分不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂 碱性条件下易分解失效。,OP的特点：,品种繁多，作用方式多样，药效高，杀虫范围广，残效期不一； 对人畜及其它生物无累积中毒作用； 害虫会产生抗性； 害虫再猖獗问题（Resurgence） 如三唑磷、稻丰散、二嗪农、喹硫磷可引致稻褐飞虱再猖獗。,主要是抑制动物体内神经组织中 AchE或chE的活性，破坏正常的神经冲动传导。,作用机制,R1O 烷氧基 CH3O- C2H5O- 或R2O 胺基 NH2-苯(氧)基苯氧硫甲基异丙硫基C3H7S- n C3H7S- R3：强酸性基 -CH=CCl2，直接连P原子,二、化学结构、理化性状及异构化现象,磷酸酯类：如久效磷、磷胺、敌敌畏 一硫代磷酸酯：硫逐型，如对硫磷、甲基对硫磷、杀螟松；硫赶型，氧化乐果 二硫代磷酸酯：乐果、马拉硫磷、甲拌磷(3911) 膦酸酯类：如敌百虫；硫代膦酸酯：如苯硫磷等。,（5）（硫代）焦磷酸酯：特普、硫特普,（6）（硫代）磷酰胺类：如甲胺磷、乙酰甲胺磷等。,（7）不对称结构： 如丙溴磷、甲丙硫磷 （8）杂环类硫代磷酸酯：如三唑磷（1,2,4-三唑）、毒死蜱（吡啶类）、甲基硫环磷（二硫戊烯）,N,C,S,S,2. 理化性状,外观固体易重结晶，液体重结晶会分解 熔点：与纯度有关乐果 纯 品 51-52工业品 41-43,蒸气压：与熏蒸作用有关 DDVP 1.2×10-2(mm/Hg柱) 有熏蒸作用3911 8.4×10-4 1605 3.78×10-5敌百虫 7.8×10-6乐果 8.5×10-6 溶解度：多数难溶于水，有些水溶性较大，如敌百虫、甲胺磷、乐果 与选择溶剂有关 与加工剂型有关,无,有一定熏蒸作用,敌百虫（154g/L水） 晶体，可溶性粉剂E605（24mg/L水，25）与有机溶剂互溶25%EC亚胺硫磷 甲苯二氯甲烷水（25mg/L） 25%WP溶解度与内吸有关内吸磷 水溶性 60ppm异内吸磷 水溶性2000ppm易渗入植物,溶解度低，25%EC,（5）异构化现象,不对称双键的立体异构现象双键>C=C<所连接的原子序列：二个原子序列较大的在同侧：Z型二个原子序列较大的在异侧：E型速灭磷( E为Z的100倍)；杀虫畏（Z. 98%）磷胺（ Z.70%）；久效磷（ E.80%）,光学异构连接在原子上几个基团互不相同，两者在立体结构上为互成倒（镜）影（如左右手），称手性化合物，如甲胺磷,硫逐硫赶异构现象 如1059,硫赶1059 (异内吸磷),硫逐1059 (内吸磷),辛硫磷的感光异构体,毒力强,无毒,感光,三、生物体内主要代谢途径, 生物酶水解,E605,磷酸酯酶,马拉松,羧酸酯酶,马拉松一酸 （二酸）,乐果,酰胺酶, 氧化作用：活化和解毒代谢乙硫基SC2H5甲硫基SCH3丙硫基SC3H7,亚砜,砜化合物,乙硫基：1059、3911 甲硫基：倍硫磷 (异)丙硫基：丙溴磷、甲丙硫磷,丙溴磷,甲丙硫磷, 谷胱甘肽转移酶解毒反应, 其它活化反应,敌百虫,DDVP,HCl,分子重排,GSH,还原型 谷胱甘肽,四、常用的代表性品种,要点：按类别归纳常用品种，包括：通用名及结构式 主要特点： 理化性状 蒸气压、稳定性（水、热、pH） 毒性 杀虫作用 持效期 残留、安全问题 主要防治对象、剂型、使用方法 自学：按作物和害虫归纳总结,磷酸酯及膦酸酯类,代表性品种： 敌敌畏 （DDVP ,dichlorvos ） 敌百虫 （trichlorphon）,Phosphate phosphonate,DDVP：(dichlorvos) 蒸气压高，稳定性差，遇水分解（水分含量0.1%），热稳定，具熏蒸、胃毒、触杀作用，击倒力强，残效期短，中等毒性。 剂型：80%EC 50%EC 使用方法：大田熏杀 红铃虫：80%EC 50g/亩 飞虱： 80% EC150g/亩 细土30斤，稻田无水撒施 仓库熏蒸,水： 3-5斤 细土：50斤,2-3次代,敌百虫（trichlorphon) （1）特点： 溶解性：强水溶性154g/L（25），90晶体，易溶于三氯甲烷、醇类、苯、乙醚和丙酮等有机溶剂，难溶于石油醚及四氯化碳。 稳定性：在中性弱酸性溶液中较稳定，在碱性液中可脱去一分子氯化氢，进行分子重排，转化为毒性更强的敌敌畏。 作用方式：强胃毒作用，触杀作用较弱，对半翅目蝽蟓类有特效。,（2）毒性 高效低毒，在高等动物体内可迅速水解排出体外。大白鼠口服LD50=560-630mg/kg，经皮LD50>2000mg/kg。 （3）防治对象 高效广谱性杀虫剂，对鳞、双、鞘翅目害虫有特效，可防治粮、棉、油、菜、卫生害虫。 （4）主要剂型：90%以上的敌百虫原粉；2.5%、6%粉剂及畜用敌百虫制剂；25%油剂；80%、85%可溶性粉等。,（5）使用方法,喷雾使用90%敌百虫原药+水1000-2000倍，可防多种作物上的多种害虫。 拌种：90%原药0.5斤+水10斤+小麦种子100斤，防地下害虫； 毒饵：90%原药110诱杀地老虎和蝼蛄等。 在常用浓度下不易发生药害。高粱对其极敏感，某些品种的大豆，玉米及苹果的曙光，元帅等品种在生长前期对此药也敏感。,高毒品种：2007年1月1日我国全面禁用 列入“PIC”名单的5种高毒农药： 甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺,预先通知同意（Prior Informed Consent）程序：是指对禁止或严格限制的农药和危险化学品，出口国必须事先征得进口国同意后才能向其出口。, 久效磷（monocrotophos，E型，80%） 磷胺（phosphamidon，Z型，70%）,久效磷 与水能互溶，易溶于乙醇、丙酮、苯等，具内吸、触杀、胃毒作用，持效期（12周） 高毒：口服LD50：823mg/kg，经皮：354 mg/kg，迟发性神经毒性，鸟、水生生物、虾高毒 剂型：40%、50%EC,使用方法：抗性蚜虫、螨效果好。 115002000喷雾 涂茎基部： 聚乙烯1两(一个生蛋) 冷却液 水57两(热水) 50%EC50ml 点棉叶心叶：1100-200 倍液，防治棉铃 虫，可保护天敌,搅拌,涂茎,混溶,磷胺（phosphamidon，Z型，70%）,理化性质：原药含70%顺式异构体，30%反式异构体。水溶液不稳定，在中性和弱碱性溶液中缓慢水解，在碱性溶液及高温下迅速分解。能与所有的非碱性农药混用。 生物活性：强内吸，兼有触杀胃毒作用。高毒，口服毒性高，经皮毒性低。,（二）一硫代磷酸酯（phosphorothionate） 高毒品种低毒化系列,对硫磷parathion,甲基对硫磷parathion- methyl,杀螟松sumithion,杀螟松（杀螟硫磷，fenitrothion）,（1）理化性质：原药为黄褐色油状液体，有蒜臭味。不溶于水，微溶于石油醚和煤油，易溶于多种有机溶剂。水解速率介于对硫磷和甲基对硫磷之间。常温下对日光稳定。 （2）生物活性：具有触杀、胃毒作用，无内吸作用。但在植物体上有很好的渗透作用，对某些种类的昆虫卵有一定的渗透杀卵作用。对人畜低毒，对大鼠急性经口LD50为400-800mg/kg，急性经皮LD50为1200mg/kg，无致畸、致癌作用，有较微弱的致突变作用。 （3）使用方法：对十字花科作物（如萝卜、油菜等）及高粱易引起药害。, 辛硫磷 （phoxim） 高效 OP中触杀毒力最高，对六龄粘虫幼虫的毒力,低毒 大鼠口服LD50 21701976mg/kg 见光易分解、残效期23天,广谱 粮、棉、果、蔬、茶、烟、中草药、土壤、贮粮、毛纺织品害虫 顺式异构体活性反式（C=N，双键）,二硫代磷酸酯 phosphorodithioate 乐果 (dimethoate)防治蚜、螨 马拉松(malathion)叶蝉、飞虱、飞蝗、贮粮害虫 甲拌磷(phorate)拌种,1(75%EC):30(水):100(棉种)闷12h、残效30d,乐果 dimethoate,（1）理化性质：纯品为无色结晶，具有樟脑气味。水中溶解度25g/L（21），除己烷类饱和烃外，可溶于大多数有机溶剂。在酸性、中性溶液中较稳定，在碱性溶液中易于分解失效。 （2）生物活性：具有良好的触杀、内吸和胃毒作用，是广谱性的高效低毒选择性杀虫、杀螨剂。对高等动物毒性低，对昆虫毒性高，两者代谢系统不同。浓度高时对高粱、烟草、桃树等作物产生药害，对牛、鸡敏感，中毒难治疗，迟发性神经毒性。,氧化乐果 omethoate,(1)特点：高效广谱性杀虫杀螨剂，对害虫击倒快，有较强的内吸、触杀和一定的胃毒作用。对叶蝉、飞虱、蚧虫等刺吸式口器的害虫有较好的防效。低温效果也很好，作用速度快。 (2)毒性：大白鼠口服LD50 50mg/kg，经皮LD50 700mg/kg。 (3)甘蓝上禁用。,马拉硫磷 malathion,（1）理化性质：室温下微溶于水，溶解度为145mg/L，能与多种有机溶剂混溶。对光稳定，对热稳定性差。不能与碱性农药混用。 （2）生物活性：具有良好的触杀、胃毒和微弱的熏蒸作用。对高等动物毒性低而对害虫毒性高。瓜类和番茄幼苗对该药敏感，不能使用高浓度药液。,乐果、马拉松为高效中低毒的选择性杀虫剂： 乐果 氧化乐果（氧化马拉松） 马拉松无毒化合物乐果酸去甲基乐果酸马拉松一、二酸去甲基马拉松氧化型,昆虫植物O,水解慢,磷酸酯酶,哺乳动物,酰胺酶,羧酸酯酶,无毒物,少量O,（硫代）磷酰胺类 phosphorothiolamidate,甲胺磷 methamidophos乙酰甲胺磷 Acephate氯胺磷 chloramine phosphorus,甲胺磷、乙酰甲胺磷,（1）特点：都易溶于水，在碱性介质中易分解；甲胺磷残效期长，乙酰甲胺磷短；都具有内吸，胃毒和触杀作用。 （2）毒性：甲胺磷为高毒农药，乙酰甲胺磷是一个低毒品种，对鱼鸟类均安全。,氯胺磷,氯胺磷是由武汉化工学院、沈阳化工学院等研制的创新农药。克服了甲胺磷剧毒的缺陷。浙江省乐斯化学生产。 产品特点：1. 毒性低，其毒性是甲胺磷毒性的十分之一；2. 杀虫谱广，对多种害虫防效突出。 用量：防治水稻稻纵卷叶螟720至900克/公顷，兑水喷雾。,甲基异柳磷 Isofenphos-methyl,大鼠急性经口LD50 29.6928.4 mg/kg，高毒品种，主要用于防治地下害虫，正趋于禁用。,不对称结构的OP 丙溴磷profenofos,口服毒性：358mg/kg，中毒 高效、广谱 触杀、胃毒 40%EC 11000倍防治棉、蔬菜多种害虫及螨,