大学分析化学经典第五章酸碱滴定法ppt课件

2018/9/19,1,第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法,5.1 溶液中的酸碱反应与平衡 5.2 酸碱组分的平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的H+浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介,2018/9/19,2,5.1 溶液中的酸碱反应与平衡,四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡,四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法,2018/9/19,3,ai = gi ci,活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用 a 表示,溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1,5.1.1 离子的活度和活度系数,2018/9/19,4,Debye-Hückel公式： （稀溶液I<0.1 mol/L）,I：离子强度, I=1/2ciZi2, zi：离子电荷,2018/9/19,5,5.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数,一、 酸碱质子理论,凡能给出质子的物质叫酸如HCl、HAc、NH4+、 H2O +等； 凡能接受质子的物质叫碱如Cl-、Ac-、NH3、PO43-等； 既可以给出质子又可以接受质子的物质，称为两性物质如H2O，HCO3- ,HPO42-,2018/9/19,6,酸失去质子后变成该酸的共轭碱：酸 H+ + 碱（共轭碱） 碱得到质子后变成该碱的共轭酸：碱 + H+ 酸（共轭酸） 这种关系称为共轭酸碱对。,2018/9/19,7,如：HAc H+ + Ac- 、NH4+ H+ + NH3 、 HPO42- H+ + PO43- HAc Ac- 、 NH4+ NH3、HPO42 PO43-都是共轭酸碱对。共轭酸碱对之间彼此相差一个质子。,酸（碱）给出（接受）质子形成共轭碱（酸）的反应称为酸碱半反应。,2018/9/19,8,注,酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子；有的物质在某个共轭酸碱对中是碱，而在另一共轭酸碱对中却是酸，如HCO3等；质子理论中没有盐的概念，酸碱电离理论中的盐，在质子理论中都变成了离子酸和离子碱，如NH4Cl中的NH4是酸，Cl是碱。,2018/9/19,9,例: HF在水中的离解反应半反应: HF F- + H+半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+简写: HF F- + H+,酸碱反应的实质是酸碱之间 的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。,2018/9/19,10,（一）酸碱反应类型 1（1）HAc的离解,H2O作为碱参与反应,半反应式，也为简式,总反应式,二、 酸碱反应类型及平衡常数,2018/9/19,11,H2O作为酸参与反应,1(2) NH3的离解,2018/9/19,12,2、 H2O 既能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生：H2O + H2O H3O+ + OH- 质子自递反应溶剂分子之间发生的质子传递作用。此 反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数（KS ）,2018/9/19,13,水的质子自递常数又称为水的活度积Kw，,水的质子自递常数Kw,2018/9/19,14,分析化学中的反应常在稀溶液中进行，所以常忽略离子强度的影响，即,H2O： KS = H3O+ OH- =KW =1.0 10-14 (25) pKW =14.00,2018/9/19,15,水的质子自递常数Kw,中性水的pH=pOH,2018/9/19,16,H+ + OH- H2OH+ + Ac- HAcOH- + HAc H2O + Ac-,3、酸碱中和反应(滴定反应),Kt 滴定反应常数,2018/9/19,17,4、酸碱的强度,在水溶液中酸、碱的强度用其解离常数Ka 、Kb来衡量。 值越大，酸（碱）性越强。,HAc+H2O H3O+Ac- Ka=1.75×10-5,NH4+ +H2O H3O+ +NH3 Ka=5.5×10-10,HCl + H2O H3O+ +Cl- Ka=1.55×106,三种酸的强度顺序是：HCl HAc NH4+ 酸的Ka值越大，其共轭碱的碱性越弱（Kb值越小）,2018/9/19,18,Ka、Kb与酸碱强弱的关系,酸碱强度 Ka或Kb 强 >1 中强 110-4 弱 10-410-9 极弱 <10-9,2018/9/19,19,如：一元弱酸在水中的离解为 HA + H2O H3O+ + A-HA的共轭碱A-在水溶液中的离解为即Ka·Kb=Kw 或 pKa+ pKb= pKw,2018/9/19,20,Ka、Kb与酸碱强弱的关系,对于二元酸碱,三元酸碱,对于多元酸碱Ka1>Ka2>Ka3， Kb1>Kb2>Kb3,2018/9/19,21,多元酸碱的解离反应,pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,2018/9/19,22,活度常数 K 与温度有关,反应：HAB HB+ +A-,（二）平衡常数,浓度常数 Kc 与温度和离子强度有关,HB+A-,Kc = =,BHA,aHB + aA -,=,aBaHA,gB gHA-,gHB+ gA-,K ,gHB+ gA-,2018/9/19,23,5.1.3 溶液中物料平衡、电荷平衡、质子平衡,分析浓度（c）：单位体积溶液中含（酸或碱）的物质的量浓度， 即 总浓度，也叫标签浓度， 简称浓度。 平衡浓度 ：平衡状态时，溶液中溶质存在的各种型体的浓度。,溶质各型体的平衡浓度之和必等于其分析浓度。,例： HAc 溶液中：平衡浓度 HAc、 Ac-分析浓度 c = HAc + Ac-,2018/9/19,24,2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3,Cl- = 4 10-3 mol/L,Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L,NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L,一、物料平衡 又称质量平衡，它是指某种原子的数量在化学反应的平衡过程中，其总量保持不变，即溶质各型体的平衡浓度之和必等于其分析浓度。其数学表达式叫物料平衡等衡式，以MBE表示（mass balance equation）。,2018/9/19,25,电荷平衡方程CBE(charge balance equation),Na2C2O4水溶液,Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-,二、电荷平衡溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,2018/9/19,26,三、质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O (2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数,质子条件表达式称为质子等衡式 PBE（proton balance equation),2018/9/19,27,例：Na2HPO4水溶液,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-,零水准：H2O、HPO42-,Na(NH4)HPO4,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-,Na2CO3,H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-,2018/9/19,28,物料平衡 (Material (Mass) Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡 (Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡 (Proton Balance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,小结,2018/9/19,29,一、酸度和酸的浓度,酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用pH表示pH= -lg H+,酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度，用c酸表示。对一元弱酸：cHAHA+A-,5.2 平衡浓度及分布分数,2018/9/19,30,二、 分布分数,分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 表示,“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来HA HA c HA , A-= A- c HA,2018/9/19,31,1、分布分数一元弱酸,HAc Ac-, H+,cHAc=HAc+Ac-,2018/9/19,32,HA A -1,分布分数的一些特征, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸， 仅与pH有关,=,A-,2018/9/19,33,例 计算pH4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-,解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5pH = 4.00时,pH = 8.00时HAc = 5.7×10-4, Ac- 1.0,H+,HAc = = 0.85,H+ + Ka,Ka, Ac- = = 0.15,H+ + Ka,2018/9/19,34,HAc的分布分数图（pKa=4.76）,分布分数图,优势区域图,2018/9/19,35,HF的分布分数图（pKa=3.17）,优势区域图,2018/9/19,36,HCN的分布分数图（pKa=9.31）,pKa 9.31,优势区域图,2018/9/19,37,HA的分布分数图（pKa）,分布分数图的特征,两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5）,pHpKa时，溶液中以A-为主,2018/9/19,38,* 结论*,(1)与Ka和H+有关Ka是常数，=f(H+)是酸度的函数(2) 1，溶液中型体分布分数之和等于1即：,(3)由H+·c=平衡浓度,2018/9/19,39,(4)HA随pH而,A-随pH而 ,pHpKa：A-为主，低酸区,(5)曲线交点：pH=pKa，HA=A- HA=A-=0.5=50%,(6)推广到任意酸碱：根据pKa(pKb)估计两型体的分布状况，一元碱完全可以用其共轭酸作为一元酸处理,2018/9/19,40,阿司匹林,pH=1.0,pH=8.4,假设 H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度相等， 即HA血=HA胃阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算阿司匹林在胃中的吸收比率。,