射线多晶衍射分析技术（1）

X射线多晶衍射分析技术,福州大学 测试中心 黄清明,Email:qmhuangfzu.edu.cn,材料：你们最关心的是什么？ 性能：你认为与哪些因素有关？ 结构：有哪些检测分析技术？,绪论,第1章 晶体学基础,晶体特性 晶体的结构与空间点阵,均 匀 性： 晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。 各向异性： 晶体种不同的方向上具有不同的物理性质。 固定熔点： 晶体具有周期性结构，熔化时，各部分需要同样的温度。 规则外形： 理想环境中生长的晶体应为凸多边形。 对 称 性： 晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。,1. 晶体具有如下性质,晶向和晶面指数,7 crystal Classes,2. 晶体结构与空间点阵-D 点阵类型,阵点的坐标表示 以任意顶点为坐标原点，以与原点相交的三个棱边为坐标轴，分别用点阵周期（a、b、c）为度量单位,四种点阵类型 简单 体心 面心 底心,简单点阵的阵点坐标为000,底心点阵，C 除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占有两个阵点。阵点坐标为000，1/2 1/2 0,体心点阵，I 除8个顶点外，体心上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两个阵点，000，1/2 1/2 1/2,面心点阵。F 除8个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个阵胞上有4个阵点，其坐标分别为000，1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/2,第2章 X射线,高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99左右）能量转变成热能使物体温度升高。,接变压器,玻璃,钨灯丝,金属聚灯罩,铍窗口,金属靶,冷却水,电子,X射线,X射线,X射线管剖面示意图,X射线光管,X射线谱,由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型： (1)连续X射线； (2)标识X射线。,X射线与物质相互作用的总结,热能,透射X射线衰减后的强度I0,散射X射线,电子,荧光X射线,相干的,非相干 的,反冲电子,俄歇电子,光电子,康普顿效应,俄歇效应,光电效应,X射线的安全防护,X射线设备的操作人员可能遭受电震和辐射损伤两种危险。 电震的危险在高压仪器的周围是经常地存在的，X射线的阴极端为危险的源泉。在安装时可以把阴极端装在仪器台面之下或箱子里、屏后等方法加以保证。 辐射损伤是过量的X射线对人体产生有害影响。可使局部组织灼伤，可使人的精神衰颓、头晕、毛发脱落、血液的组成和性能改变以及影响生育等。安全措施有：严格遵守安全条例、配带笔状剂量仪、避免身体直接暴露在X射线下、定期进行身体检查和验血。,第 3 章 X射线衍射的几何原理,晶体点阵对X射线的衍射布拉格定律,本章导言：,利用射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中产生的衍射现象。 当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子所散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。 可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。 由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波则始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。,X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。 晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲，一个衍射花样的特征，可以认为由两个方面的内容组成：一方面是衍射线在空间的分布规律，（称之为衍射几何），衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状和位向决定另一方面是衍射线束的强度,衍射线的强度则取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。 X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。,布拉格定律,布拉格方程的导出布拉格方程的讨论,布拉格方程的导出：,根据图示，干涉加强的条件是：式中：n为整数，称为反射级数； 为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2 称为衍射角。,A,B,d,反射面法线,图示,布拉格方程的讨论,选择反射 产生衍射的极限条件 干涉面和干涉指数 衍射花样和晶体结构的关系,选择反射,X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。但是X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这种反射称为选择反射。,产生衍射的极限条件,根据布拉格方程，Sin 不能大于1，因此：对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为<2d，这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。,干涉面和干涉指数,我们将布拉格方程中的n隐含在d中得到简化的布拉格方程：把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为(nh,nk,nl) 的晶面的一级反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数。,衍射花样和晶体结构的关系,从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得：由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的品种和位置。,立方晶系：,正方晶系：,斜方晶系：,(a) 体心立方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm,(b) 体心立方 W a=b=c=0.3165 nm,(d) 体心正交: a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm,(e) 面心立方：g-Fe a=b=c=0.360nm,图3- X射线衍射花样与晶胞形状及大小之间的关系,(c) 体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm,第4章 XRD实验,一、样品的制备 二、测试条件的选择 三、衍射数据采集,样品制备样品类型：粉末样品 块体样品 胶体样品 薄膜样品 环境不稳定样品等样品处理：粉末样品要求过筛200目 块体样品要求尺寸适当便于测试 其它类型样品根据样品性质做适当的处理便于测试，同时保证样品的不变性,测试条件的选择,一、根据样品的性质及表征的需要选择适当的测试条件。二、条件包括：仪器类型、X射线波长、 仪器附件的选取、光路的设定、测试模式的选择、 仪器电流电压的选择、步长及步时的选择等。,图谱的采集,利用选择好的条件对样品进行XRD数据采集。观察所采集数据的情况判定图谱质量是否符合要求。观察内容包括：图谱衍射峰的强度，典型特征强峰位置，图谱的信噪比等。如果判断图谱不符合要求即改变条件重新采集。,第6章 X射线多晶衍射仪的应用,物相定性分析 物相定量分析 结晶度分析 晶胞参数的精确测定 纳米晶粒尺寸分析 结构畸变分析 材料的残余应力分析 原位反应分析 未知结构的粉末结构解析 材料的织构分析,固溶体材料结构精修分析 粒度/孔径分布分析 高分子材料有序度的PDF分析 薄膜厚度/物相成分/应力分析 薄膜的线吸收系数、界面粗糙度分析 单晶材料原子排列缺陷分析 块状材料物相分布分析,JCPDS标准卡片,Peak list No. h k l d A 2Thetadeg I % 1 0 1 2 3.46196 25.712 66.42 1 0 4 2.53713 35.349 100.03 1 1 0 2.36760 37.974 46.54 0 0 6 2.15293 41.929 0.45 1 1 3 2.07466 43.590 91.66 2 0 2 1.95429 46.427 1.57 0 2 4 1.73098 52.848 46.08 1 1 6 1.59285 57.841 88.19 2 1 1 1.53892 60.072 2.110 1 2 2 1.50717 61.473 3.211 0 1 8 1.50243 61.688 7.412 2 1 4 1.39735 66.907 33.913 3 0 0 1.36693 68.600 50.214 1 2 5 1.32911 70.839 1.015 2 0 8 1.26856 74.778 1.316 1 0 10 1.23208 77.394 14.217 1 1 9 1.22737 77.747 7.618 2 1 7 1.18686 80.936 0.719 2 2 0 1.18380 81.189 6.020 0 3 6 1.15399 83.750 0.921 2 2 3 1.14145 84.884 3.922 1 3 1 1.13298 85.670 0.223 3 1 2 1.12012 86.896 3.124 1 2 8 1.11817 87.085 2.925 0 2 10 1.09295 89.625 6.2,物相定性分析实例,物相的定量分析实例,晶粒尺寸分析,59nm,45nm,29nm,