配位化学Revision

配 位 化 学 基 础,第 13 章,coordination chemistry,§13.1 配合物的基础知识 §13.2 配合物的空间构型和异构现象§13.3 配合物的价键理论§13.4 配合物的晶体场理论§13.5 配位平衡§13.6 配合物在生物医药上的应用,基本内容 :配合物的定义、组成和命名，配合物的价键理论和晶体场理论（简介），内轨型和外轨型配合物，配合物的空间构型，配位平衡与稳定常数，配位平衡的移动（多种因素的影响）。,重点 配合物的组成和命名，配合物的价键理论，以及配位平衡的有关运算。 难点 配合物的价键理论；配位平衡的有关运算。,一、配合物的组成,Cu2+SO42- H2O NH3(适量),Cu2(OH)2SO4（浅蓝）NH4+,Cu2(OH)2SO4 NH4+ NH3 (过量),Cu(NH3)4SO4(深蓝)H2O,1、相关实验 （1）配合物的生成实验,配合物化学奠基人 维尔纳(Alfred Werner),（2）配合物的组成实验,铜氨配合物与硫酸铜的对比实验结果,Cu(NH3)4SO4 靠什么化学键相联系?是一种经典化合价理论不好解释的化合物。,1893年瑞士苏黎世工业学院年仅27岁的讲师维尔纳创立配位化学,将这种深蓝色溶液蒸发结晶，可得到深蓝色的硫酸四氨合铜晶体，这是一种不同于硫酸铜的新型无机化合物，即配位化合物，简称配合物 。,配合物：由中心离子（或原子）与一定数目的配体以配位键的方式结合而形成具有一定空间构型的分子或离子。例如 Cu(NH3)4SO4、Ag(NH3)2Cl、K4PtCl6 和Ni(CO)4等均为配合物。,2、 配合物的组成,注意几个重要概念：,Cu(NH3)4SO4的组成：,一个配合物通常是由外界和内界两部分组成，如,（1）内界与外界,配合物由内界(方括号内的部分)与外界(方括号外的部分)组成，由于整个配合物呈现电中性，所以：如果内界为阳离子(如Cu(NH3)42+),外界为阴离子(如SO42-)；如果内界为阴离子(如Fe(CN)63)，外界为阳离子(如Na+)； 如果内界本身为电中性（如Ni(CO)4、Co(NH3)3Cl3），无需外界。,配位个体:一个配合物的内界统; 配离子:当配位个体带有电荷时。,(2)中心原子(或中心离子)中心原子 (或中心离子)位于配合物内界的中心，多数为金属正离子（常见中心原子为过渡元素如Cu2+）, 也有中性金属原子（如Ni(CO)4中的Ni原子），甚至有金属负离子（如Co(CO)4-中的Co）。不同金属元素形成配合物的能力差别很大。在周期表中，s区金属形成配合物的能力较弱，p区金属稍强，而过渡元素形成配合物的能力最强。,（3）配体与配位原子,配体:配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子或阴离子，排布在中心离子（或原子）的周围。配位原子:配体中与中心离子（或原子）直接结合的原子称为配位原子，配位原子主要是一些电负性较大的非金属原子。例如：NH3分子以N原子作为配位原子，H2O分子以O原子为配位原子。,单齿配体：在一个配体中只有一个配位原子与中心离子结合，该配体称为单齿配体。如 SCN-(S)、NCS-(N) 是单齿配体。 多齿配体:在一个配体中若有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子结合，该配体称为多齿配位。如EDTA(Y)为六齿配体。 多齿配体按配位原子数的多少可分为二齿配体、三齿配体等。,表 常见单齿配体,表 几种常见的多齿配体的结构与命名,（4） 配位数 中心原子的配位数是指中心原子（离子）与配体间所形成的配键的总键数。它是决定配合物空间构型的主要因素。 中心原子最常见的配位数是4和6，少数是2和8，更高配位数的情况比较少见。,影响配位数的主要因素： 中心离子的价电子层结构 第二周期元素离子的价层空轨道为2s、2p共4个轨道，最多只能容纳4对电子，它们的最大配位数为4，如BeCl42-、BF4-等；而第二周期以后的元素离子，价层空轨道为(n-1)d、ns、np或 ns、np、nd，它们的配位数可超过4 ，如AlF63-、SiF62-等。 几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型） 中心原子体积大，配体体积小，则有利于形成配位数大的配离子，如F-比Cl-小，则 AlF63- 、AlCl4-等。 静电因素（中心离子与配体的电荷） 中心原子的电荷越多，配位数越大，如 PtCl42- 、 PtCl62- 。配体所带电荷越多，配体间斥力越大，配位数减小，如Ni(NH3)62+ 、Ni(CN)42-。,例如: 配离子 配体数 配位数 配体种类 Cu(NH3)42+ 4 4 单齿配体 Cu(en)22+ 2 4 Fe(EDTA)- 1 6,多齿配体,（5） 配离子的电荷配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。如：Cu(NH3)42+,二、配合物的分类 配合物范围很广，主要可分为三大类。1、简单配合物 由中心离子（或原子）与单齿配体形成的配合物称为简单配合物，如Cu(NH3)4SO4、KAg(CN)2、K2PtCl4、K3Fe(CN)6等。2、螯合物中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构(螯环五、六员环)的配合物称为螯合物。,Cu(en)22+ 的结构式,螯合物 chelate compound ：中心原子与多齿配体形成的具有环状结构的配合物。 与简单配合物相比，螯合物具有特殊的稳定性。,螯合效应 (chelating effect ):由于生成螯合物而使配合物的稳定性增大的作用。,螯合物一般结构比较复杂，且多具有特殊颜色。这些性质和特点使得螯合物被广泛应用于金属离子鉴定、溶剂萃取分离、比色定量分析、医疗上作为解毒剂等方面。,螯合剂(chelating agent):能够形成螯合物的配体，通常是含有N、O、S、P等配位原子的有机配体。最常见的螯合剂是乙二胺（en）和乙二胺四乙酸（EDTA、Y、Y4-）,螯合剂条件 1）多齿配体 2）相邻两配位原子间应间隔23个其他原子,EDTA的结构：,H2CN,CH2C H2,O,O=C,H2C,Fe,N,CH2,O,O,O,OC,CH2,EDTAFe 螯合物的立体结构,影响螯合物稳定性的因素 1.螯合环的大小5员环(108o, sp3) 6员环(120o, sp2) 2.螯合环的数目螯环数 稳定性 3.完全环形螯合剂的影响完全环形螯合剂比具有相同配原子、相同齿数的开链螯合剂形成的螯合物更稳定大环效应。,三. 生物配体人体必需的微量金属元素在体内主要以配合物的形式存在，并发挥着各自的作用。生物中能与这些金属元素配位形成配合物的离子和分子称为生物配体。生物配体与金属离子一般形成的都是结构比较稳定的螯合物，按照分子量大小，大致可分为两大类：大分子配体，分子量从几千到数百万，如蛋白质、多糖、核酸等；小分子配体，如氨基酸、羧酸、卟啉、咕啉等。,不同配体所含的各种配位基团决定了对金属的配位能力和配位方式，从而决定了生物功能。生物配体所提供的配位原子一般是具有孤对电子的N、O、S等。,3、特殊配合物这类配合物是最近几十年才蓬勃发展起来的一类新型配合物。 （1）羰合物:以一氧化碳为配体的配合物称为羰基配合物。如Fe(CO)5 （2）夹心配合物 金属原子Fe被夹在两个平行的碳环之间，形成二茂铁。（3）原子簇状化合物 有两个或两个以上金属原子以金属金属键（MM）直接结合而形成的化合物。,（4）烯烃配合物：配体是不饱和烃。如： PdCl3(C2H4)。 （5）多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。 （6）多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如 (H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。 （7）冠醚、穴醚和球醚配合物：对碱金属和碱土金属有很强的配位能力。如18-冠-6。,三、配合物的命名 1、配体的名称 （1）电中性配体的名称：保留原来名称不变，例外的有：CO-羰基、NO-亚硝酰、O2-双氧、N2-双氮。 （2）无机阴离子配体的名称：在名称后加一“根”字，例如：SCN- 硫氰酸根等；但是名称只有一个汉字时，省去“根”字。例如：F-氟、Cl-氯、O 2-氧、OH-羟、HS-巯、CN-氰等。,(3)有机阴离子配体的名称：有机配体一般不使用俗名，有机配体中凡是从有机化合物失去质子而形成的物种看作阴离子，其名称一般用“根”字结尾，例如：CH3COO-乙酸根。 (4)两可配体的名称： 两可配体:单齿配体中的两个不同的原子都能充当配位原子。 同可配体以不同的原子作配位原子时，其名称不相同，例如： 当以S原子配位时，称之为硫氰酸根， 记为-SCN-；当以N原子配位时，称之为异硫氰酸根，记为-NCS-。当以O原子配位时，称为亚硝酸根，记为-ONO-； 当以N原子配位时，称为硝基，记为-NO2-。,2、配离子(内界)的命名 举例：（） 配体数配体名称合中心离子名称（氧化数）离子写为：四氨合铜（II）离子读为：四氨合二价铜离子,罗马数字,中文数字,不同配体“”分开,如果配体不止一种时，各配体间用圆点(·)相隔，并依次按以下原则命名： (1)无机物优先原则：例如，KSbCl5(C6H5) 五氯·苯基合锑()酸钾。 (2)离子优先原则：例如，Pt(NH3)2Cl2 ，二氯·二氨合铂()。 (3)配体均为阴离子或中性分子，则按配位原子英文字母顺序：例如，Co(NH3)5H2OCl3 ，氯化五氨·水合钴()。,（4）少数优先原则：原子数较少的配体在前，原子数相同时则比较与配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名。例如，Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl，氯化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂()。例如，Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基·硝基·二氨合铂()。,3、配合物的命名与化合物的命名原则相似，关键在处理内、外界的关系 。 (1)含有配阴离子的配合物配位阴离子当作化合物的酸根，命名为“某”酸某或“某”酸。例如： Na3Ag(S2O3)2 二硫代硫酸根合银（）酸钠；H2PtCl6六氯合铂（）酸。 (2)含有配阳离子的配合物配位阳离子看作金属离子，命名为某酸“某”或某化“某” 。例如： Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜 （），外界为酸根离子，配合物看作盐， Zn(NH3)4(OH)2 氢氧化四氨合锌（），外界为OH离子，配合物看作碱。 (3)内界为电中性的配合物其命名同配合物内界的命名，例如：Ni(CO)4，四羰基合镍（0）。,硫酸四氨合铜（） 六异硫氰根合铁（）酸钾 六氯合铂（）酸 氢氧化四氨合铜（） 五氯氨合铂（）酸钾 硝酸羟基三水合锌（） (三)氯化五氨水合钴（） 五羰（基）合铁 三硝基三氨合钴（） 乙二胺四乙酸根合钙（）,命名练习：,一、配合物的空间构型,配合物的空间构型是指配体围绕中心离子（或原子）排布的几何构型。 常见的空间构型有直线型、平面三角形、四面体、平面四边形、四方锥形、三角双锥形及八面体形等等。 配合物的空间构型与配位数有关，与中心离子（或原子）的杂化方式密切相关（详见13.3.2）。,§13.2 配合物的空间构型和异构现象,二、配合物的异构现象,配合物组成相同但结构与性质不同的现象，称为配合物的异构现象。具有异构现象的几种配合物互为异构体（isomer）。 可分为空间异构、结构异构及旋光异构等几种类型。,