高分子—聚合方法本体聚合

,§5.1 引言,第五章 聚合方法,§5.2 本体聚合,§5.3 溶液聚合,§5.4 悬浮聚合,§5.5 乳液聚合,§5.1 简介,聚合反应机理：从原理上分析怎么得到聚合物,聚合反应工艺： 从具体方法上怎么得到聚合物,本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合，或者， 乳液聚合,连锁聚合：本体聚合 Bulk Polymerization溶液聚合 Solution Polymerization悬浮聚合 Suspension Polymerization乳液聚合 Emulsion Polymerization逐步聚合：熔融缩聚 Melt Polymerization溶液聚合 Solution Polymerization界面缩聚 Interfacial Polymerization固相缩聚 Sold Polymerization,1、聚合方法（从体系组成角度）,从溶解性的角度分类聚合方法,§5.1 引言,§5.2 本体聚合,1、体系组成,2、主要特点,3、应用实例,1、体系组成,单体,引发剂,助剂,注意与单体、聚合物的相溶性。,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂,气态：乙烯,液态：苯乙烯,2、主要特点,优点,体系简单。 生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合； 生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。,不足,反应热不易导出、易局部过热。,措施,降低反应温度 分段聚合 强化传热 控制在一定的转化率 ,均相反应。,3、应用实例,表3 本体聚合工业生产实例,可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。,110 130 OC,130 180 OC,180 225 OC,80 OC,80 OC,预聚合,后聚合,后处理,预聚釜,塔式反应器,苯乙烯,聚苯乙烯 冷却、切粒、包装,苯乙烯本体聚合的塔式反应流程,分子量510万 温度：80110oC,转化率：35,§5.3 溶液聚合,1、体系组成,2、主要特点,3、应用实例,1、体系组成,单体,引发剂,助剂,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。,溶剂,溶解性：与引发剂、单体的相溶性 单一溶剂与混合溶剂。 活性：尽可能少发生副反应 链转移反应等。 其它：回收、精制、三废、成本、储运,与单体、溶剂相溶。,2、主要特点,优点,对涂料、粘合剂等产品可直接使用。,不足,溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度（聚合速率下降）、增加成本（溶剂分离回收）和工艺,措施,选择适当的溶剂。,均相反应（初始状态）,降低体系粘度、易导出反应热。,溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量及分布溶剂导致笼蔽效应使 f 降低， 溶剂的加入降低了M，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低,溶剂对聚合的影响：,溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关,良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间,3、应用实例,多用于自由基聚合、离子聚合、 配位聚合、逐步聚合等。,表4 溶液聚合工业生产实例,PVAC,VAC AIBN 甲醇,VAC,甲醇,水,水,第一聚合釜,第二聚合釜,脱 单 体 塔,第一精 镏 塔,第二精 镏 塔,60 65 OC 2h C% 20%,63 65 OC 2.5h C% 50 60%（过高会引起支链）,水,醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程,冷凝器,冷凝器,§5.4 悬浮聚合,1、体系组成,2、主要特点,3、分散剂,4、应用实例,1、体系组成,单体,引发剂,助剂,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等,分散介质,与单体不相溶。 在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水,与单体、聚合物相溶 油溶性引发剂,油溶性单体,分散剂（悬浮剂）,含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等 从单体也低转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物-单体粘性粒子阶段，为了防止粒子粘并，需加分散剂，再粒子表面形成保护层。,2、主要特点,聚合场所 单体液滴内,油溶性引发剂,油溶性单体,水,搅拌开始前体系状态,单 体,分散剂,搅拌开始后形成单体液滴,单 体,引 发 剂,分 散 剂,分散介质,亲水基团,水,油溶性单体,单体液滴内的状态,单 体,引 发 剂,悬 浮 剂,分散介质,水,大分子链,聚合在形成的单体液滴内进行,活性中心,优点,不足,由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜色、透明度、电性能等。,多个本体聚合体系,传热容易，类似溶液聚合,非均相聚合，后处理简单,单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。 对设备、工艺要求高。,3、分散剂（悬浮剂）,分散剂（悬浮剂）的种类,水溶性有机高分子：天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等合成高分子：PVA、苯乙烯-马来酸酐共聚物等,作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜,例,PVA 商品牌号-1788（DP=1700，醇解度=88%）,CH2 CH CH2 CH CH2 CH | | | OH OCOCH3 OH,主链：亲油 侧基：亲水,无机盐类：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。,作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。,分散剂（悬浮剂）的选择,对单体粒子有好的保护作用。 一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。,根据产品的要求选择。,例,对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐 类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产 品质量影响小些。,4、应用实例,表5 悬浮聚合工业生产实例,主要用于自由基聚合。,PVC+水,VC 复合引发剂 PVA 无离子水,聚 合 釜,脱 单 体 塔,50±0.2 OC 1214h C% 8590%,水蒸汽,氯乙烯悬浮聚合反应流程,冷凝器,热风,旋 风 分 离 器,回收VC,筛 分,成品PVC,§5.5 乳液聚合,1、体系组成,2、乳化剂,3、乳液聚合的特点,4、应用实例,1、体系组成,单体,引发剂,助剂,相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等,分散介质,与单体不相溶。 在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水,与分散介质相溶,油溶性单体,乳化剂（表面活性剂）,阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型,常规的乳液聚合（正相乳液聚合）体系：,（1）单体,油溶性单体，基本不溶或微溶于水。,St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA,表6 几种单体在水中的溶解度,例,（2）引发剂,与单体不相溶的引发剂，为单体重量的0.11% 。,A. 水溶性热分解型引发剂,B. 水溶性氧化 还原引发剂,例,过硫酸盐 - 亚硫酸盐 S2O82_ + SO32_ SO42_ + _ SO4· + ·SO3 _ 过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 + Fe2+ OH_ + HO· + Fe3+,C. 油溶性氧化剂 水溶性还原剂引发剂,（3）乳化剂,乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。,例,硬酯酸钠,按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。,乳化剂的种类,阴离子乳化剂 阳离子乳化剂 两性乳化剂 非离子乳化剂,A. 阴离子型乳化剂（乳液聚合中常用）,亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。,a. 羧酸盐类,通式：RCOOMR：C7C21的烷基M：金属,脂肪酸钠,- 有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。,例,b. 硫酸盐类,通式：ROSO3M R：C8C18的烷基 M：金属,十二烷基硫酸钠,烷基硫酸盐,- 乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。,c. 脂肪磺酸盐类,通式：RSO3M R：C8C18的烷基 M：金属,十二烷基磺酸钠,脂肪磺酸盐,d. 磷酸盐类,- 耐镁离子弱于硫酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。,通式：ROPO(OM)2 ， 式中R 为烷基,例,例,B. 阳离子型乳化剂,亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。,a. 季胺盐类,烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_ 醚结构季胺盐，如：R- -O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_ 酰胺结构季胺盐，如：RCONHC3H6N+(CH3)2 C2H5Cl_ 杂环结构季胺盐等。,b. 其它胺的盐类,伯胺盐，如：RNH2 · HCl 仲胺盐，如：RNHCH3 · HCl 叔胺盐，如：RN(CH3)2 · HCl,c. 其它,酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。,主要有以下几类：,例,例,例,C.非离子型乳化剂,在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。,脱水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）,聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）,烷基酚基聚醚醇类（OP系列）,O(C2H4O)nH,H(OC2H4)nO,O(C2H4)nH,CH2COOR,C9H10 - -O(C2H4O)nH,PVA,例,例,例,例,D. 两性型乳化剂,同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质 中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际中使用较少。,羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH 硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H 磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4OPO(OH)2 磺酸类，如：,RNHC2H4NH,SO3H,例,乳化剂在乳液聚合中的作用,A. 降低表面张力（有利于单体分散成小液滴）,B. 形成胶束,a. 胶束,当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂 达到一定浓度后，大约每50 200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒 状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这 样的聚集体称为胶束。,b. 临界胶束浓度 （CMC Critical Micelle Concentration）,