高聚物的分子运动和力学状态
高聚物的分子运动和力学状态,§1 高聚物分子运动的特点,§2 高聚物的力学状态和热转变,§3 高聚物的玻璃化转变,§4、高聚物的粘弹转变,物质世界是永恒运动 ，静止是相对的,§1 高聚物分子运动的特点,分子运动单元的多重性 分子运动的时间依赖性 分子运动的温度依赖性,1高分子整链的运动 高分子链质量中心发生位移。 2高分子链段的运动 “链段”是指高分子链中作为运动单元的某一段 （一般，约为几十个单键） 高分子链的构象发生变化 高分子链的质量中心位置不变 3高分子链中的小运动单元 链节、键长、键角、侧基和支链等的运动,11 运动单元的多重性,拉伸某高聚物，拉伸长度为X0 去除外力观察X（T）随时间的变化。,12、高分子分子运动的时间依赖性-松弛,13 分子运动的温度依赖性,温度的作用 温度 分子热运动能 使更活化 温度 体积 分子运动空间 最终使松弛时间,对于玻璃态下的分子运动有： 对于高弹态时的分子运动有：,1-4、时温等效原理,高聚物的同一力学松弛现象可以在较高的温度、较短的时间观察到，也可以在较低的温度下、较长时间内观察到。因此，升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的。这就是时温等效原理。,物质的五种形态是什么？,1、气体 2、液体 3、固体 4、等离体 5、玻爱凝聚态,21 线型非晶态高聚物的三个力学状态,气态 低分子物 液态 温度增加 固态 液态（粘性流体）粘流态 高分子物 固态（软如橡胶）高弹态 固态（硬如玻璃）玻璃态,§2 高聚物的力学状态和热转变,线型非晶高聚物的形变温度关系曲线,22 线型晶态高聚物的力学状态,1结晶度40 % 晶体部分较少主要组分为非晶态 宏观的力学状态同非晶高聚物 存在三种力学状态和二个转变温度,22 线型晶态高聚物的力学状态,2结晶度40 % 晶区较多形成连续结晶相材料变硬 晶区熔融后的力学状态有二种情况：(?) 分子量很大时：晶区熔融进入高弹态 温度继续升高进入粘流态 分子量不太大时：晶区熔融直接进入 粘流态,22 线型晶态高聚物的力学状态,23 体型（交联）高聚物的力学状态,交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态,§3 高聚物的玻璃化转变,31 玻璃化转变现象及Tg的测定 1重要性 TTg 时高聚物处于高弹态（橡胶） TTg 时高聚物处于玻璃态（塑料） Tg 是橡胶材料的最低使用温度 Tg 是塑料的最高使用温度,几种主要橡胶的使用温度,31 玻璃化转变现象及Tg的测定,2玻璃化转变现象 许多物理性质在此发生转折 比容V 密度d 热膨胀系数 比热C 粘度 导热系数 动态力学损耗tg 折光指数n 模量E 介电常数 介质损耗tg,31 玻璃化转变现象及Tg的测定,31 玻璃化转变现象及Tg的测定,31 玻璃化转变现象及Tg的测定,3Tg 的测定方法,32 玻璃化转变的自由体积理论,Fox、Fl ory 提出的自由体积理论 自由体积理论的要点 1高聚物的体积有二部分组成 V（T）= V0（T）+ Vf（T） V0（T）为高分子链占有体积 Vf（T）为自由体积，分子堆砌的间隙 可提供分子运动的空间,对玻璃化转变现象的理论解释,32 玻璃化转变的自由体积理论,2当 T Tg 时 V0（T）继续随T变化而变化 Vf（T）为一恒定值，不随温度变化 即玻璃态是等自由体积态 3当 T Tg 时 V0（T）和 Vf（T）均随T变化而变化,32 玻璃化转变的自由体积理论,比容 V 温度 T 曲线在Tg 处发生转折,32 玻璃化转变的自由体积理论,4自由体积的大小 WLF定义的自由体积分数 （M.L.Williams R.F.Landel J.D.Ferry),自由体积理论的应用,请用自由体积理论解释下述现象: 比容V温度T曲线发生转折 降温速率对VT曲线转折温度的影响 分子量对Tg的影响 环境压力对Tg的影响 测试频率对测得Tg的影响,33 影响玻璃化温度 Tg 的因素,PP（Tg=-20）-CH3 PVC （Tg=87）-Cl PAN （Tg=103）-CN,例如：顺式丁二烯Tg=-102，反式丁二烯=-48,几种常见塑料的玻璃化温度,§4、高聚物的粘弹转变,1、一般低分子液体的流动,1高聚物粘性流动单元与流动模型,41 高聚物粘性流动的特点,2、高聚物的粘性流动,几种高聚物的流动活化能值,牛顿流体：= 切应力 粘度 剪切速率,2高聚物流动不符合牛顿流体,高聚物的流动粘度不是常数 假塑性流体剪切变稀 剪切速率流动粘度 大多数的高聚物属此类 膨胀性流体剪切变稠 剪切速率流动粘度 宾汉流体（塑性流体） 剪切应力某一临界应力时不发生流动,高聚物流体的典型流动曲线,流动曲线可分为三个区域 低剪切速率区：斜率为1的直线为第一牛顿区 中等剪切速率区：剪切变稀为假塑性区 高剪切速率区：斜率为1的直线为第二牛顿区 高聚物的加工成型通常在假塑性区,Barus效应挤出物膨胀效应,3高聚物的流动伴有弹性效应,产生原因：挤出后外力消失，高弹形变回复,模腔内分子链构象为热力学 “稳定状态” 模口内外力作用分子链伸展构象 为“不稳定状态” 模口外外力去除构象回复到 另一个“稳定状态”,膨胀效应系数 B 1 PS的B值可达2以上 影响膨胀效应的因素： 挤出速度V 挤出温度T 机头模口长度L 分子量M,42 粘流温度Tf 及其影响因素,粘流温度Tf是高聚物重要的工艺参数 Tf 加工成型温度 Td（分解温度） PE 140 oC 300 oC 尼龙66 250 oC 270 oC PVC 170 oC 140 oC,几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温度,42 粘流温度Tf 及其影响因素,
