纺织物理第六章纤维的热学性质

第六章 纤维的热学性质主要问题： 纤维各典型热力学状态的特征与产生机制及其相关性质 纤维在不同温度下的高分子柔性、聚集态结构及形态特征 纤维的物质的热物理性质（Thermo-physical properties）包括热输运性质（传质与热传导性质）和热力学性质两大类。 纤维材料的热辐射防护性能：热光性能；燃烧性质 热分析技术：（ DTA、DSC、TMA、DMA、TG技术）。 纤维材料的热加工与定形理论与机理,第六章 纤维的热学性质 涉及章节与重点： 1. 纤维的热力学状态与性质 （热力学状态与转变；Tg与机理；其他转变形式与机理） 2. 纤维的热物性质 （基本概念；热传导机理、参数与方程；纤维导热机理） 3. 纤维的燃烧性质 （纤维燃烧性；燃烧机理与过程及其表征；因素与阻燃） 4. 纤维的热分析技术 （基本方法；典型应用方法） 5. 纤维的热定形 （纤维定形概念；基本原理与机制；纤维定形方法）,第一节 纤维的热力学状态与性质 本节将对纤维各典型热力学状态的特征与产生机制及其相关性质作基本叙述。,第一节 纤维的热力学状态与性质 一、纤维的热力学状态与转变 1非晶态高聚物的热力学状态与转变对一非晶态高聚物试样施加一恒定而较小的应力，在等速升温的环境下观察试样形变与温度的关系，可得图6- 1中所示的曲线。通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。 根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区域的不同，划为三种力学状态：玻璃态、高弹态和粘流态。并相应地形成两个转变区：玻璃化转变区和粘弹转变区。三种力学状态及两种转变区的特征是非晶态高聚物内部分子处于不同运动状态的宏观表现。,一、纤维的热力学状态与转变 1非晶态高聚物的热力学状态与转变 （1）玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小的运动单元，如侧基、支链和小链节等能够运动。（2）玻璃化转变区：是非晶态高聚物材料对温度十分敏感的区域。在3-5范围内，几乎所有性质都发生突变（如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等）。从分子运动机理看，在此温度范围，链段开始解冻，即链段运动被激发。此转变的温度称为玻璃化温度，通常用Tg表示。（3）高弹态：链段的运动，改变构象以适应外力的作用。受力时，分子链在力场作用下可从卷曲状态变到伸展状态，外力除去，分子链又可通过单键的内旋转和链段运动回复到原来的卷曲状态。高弹性的模量为105107 Pa，比普弹性的模量（10101011 Pa）小得多；形变可达100-1000%，比普弹形变（0.01%0.1%）大得多。,一、纤维的热力学状态与转变 1非晶态高聚物的热力学状态与转变 （4）粘弹转变区：也是一个对温度十分敏感的区域，链段可沿作用力方向协同运动。这不仅使分子链的形态改变，而且导致大分子链段在长范围内发生相对位移，聚合物开始出现流动性，模量迅速下降2个数量级，形变迅速增加。此转变温度称为粘流温度，用Tf表示。（5）粘流态：在这种状态下，不仅链段运动的松弛时间缩短了，而且整个分子链移动的松弛时间也缩短到实验可观察的时间尺度。这时高聚物在外力作用下会发生粘性流动，它是整个分子链互对滑移的宏观表现。这种流动与低分子液体流动相似，是不可逆的变形。高聚物的分子量越高，分子间作用力则越大，分子的相对位移也越困难。分子间有化学键交联的高聚物，由于分子不能发生相对位移，因此无粘弹转变区和粘流态。,一、纤维的热力学状态与转变 2晶态高聚物的热力学状态与转变 对于晶态高聚物，宏观上无明显的玻璃化转变，其温度形变曲线在熔点以前不出现明显的转折。 由于晶态高聚物通常为存在非晶区的两相结构，因而存在Tg。在较少结晶的高聚物中，微晶体起着类似交联点的作用，这种试样仍然存在明显的玻璃化转变；当结晶度足够大时，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续结晶相，玻璃化转变消失。 结晶高聚物的晶区熔融后，是不是进入粘流态，要视试样的分子量而定。如果分子量不太大，非晶区的粘流温度Tf低于晶区的熔点Tm，则晶区熔融后，整个试样便成为粘性的流体；如果分子量足够大，以致于Tf大于Tm，则晶区熔融后，将出现高弹态，如图6- 2所示。,一、纤维的热力学状态与转变 3纤维高聚物的热力学状态与转变 就纤维高聚物而言，其力学性质随温度变化改变的规律，有两种类型： （1）热塑性纤维：大多数热塑性纤维，如各种合成纤维和醋酯纤维等，其内部有结晶部分，但结晶并不完整，存在很大的非晶态区域。这类纤维在受热以后，随着温度的提高，将相继出现玻璃态、高弹态、粘流态三种物理状态，其热力学行为与晶态高聚物相类似。 （2）非热塑性纤维：如天然和再生纤维素纤维和天然蛋白质纤维，在受热以后，随着温度的提高，将不出现某些物理状态的变化过程，有的的熔点高于分解点，在高温作用下，不熔融而分解。,二、纤维高聚物的玻璃化转变 纤维高聚物在玻璃化温度时，很多性质都发生非连续性的或转折性的变化。特别是力学性能，初始模量改变34个数量级，使坚硬材料，突变为柔软弹性体，完全改变了材料的使用性能。因此，玻璃化转变是纤维高聚物的一个非常重要的性质，研究玻璃化转变具有重要的理论和实际意义。 1玻璃化温度的测量（1）体积变化测量：体积或比容随温度变化如图6-3所示。（2）热学性质变化测量：热容变化（DTA）和（DSC）。（3）力学性质变化测量：力学损耗温度曲线（图6- 4）。（4）电磁性质变化测量：介电损耗温度谱。 必须指出，不同性质的改变所测出的玻璃化温度常不相同。纤维的玻璃化温度见表6- 2。表中括号内的值为不同试验结果的报道，玻璃化温度Tg约为熔融温度Tm的1/2 (以绝对温度计)。,二、纤维高聚物的玻璃化转变 2玻璃化转变理论 对于玻璃化转变现象，至今尚无完善的理论可以作出完全符合实验事实的正确解释。已经提出的理论有很多，但主要的有三种：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。 自由体积理论认为液体和固体物质，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被分子占据的体积，称为自由体积。后者以“空穴”的形式分散于整个物质之中。正是由于自由体积的存在，分子链才可能通过转动和位移来调整构象。因此，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度。在这临界值以下，没有足够的空间进行分子链构象的调整，因而高聚物的玻璃态又被视为等自由体积状态。,二、纤维高聚物的玻璃化转变 3影响玻璃化温度的因素 玻璃化转变是高分子的链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此，凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。（1）主链结构：主链由饱和单键构成的高聚物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。当主链中含有苯环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔性降低，因而Tg升高。（2）侧基或侧链：侧基是极性基团时，由于使内旋转活化能增加，因而Tg升高。若侧基是非极性基团，其影响主要是空间位阻效应，侧基体积越大，对内旋转阻碍越大，使Tg升高。具有大侧链的材料，也有较低的Tg，是因为分子间作用力减弱和侧链柔顺性好的缘故。,二、纤维高聚物的玻璃化转变 3影响玻璃化温度的因素（3）分子量 ：当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量超过一定程度以后，Tg随分子量增加就不明显了。这是因为在分子链两端各有一个链端链段，这种链端链段的活动能力要比一般的链段来得大。分子量低，链端效应越高，分子量大，链端的比例少。当分子量增加到一定程度以后，这种链端链段占的比例很小，因此Tg不再随分子量变化。（4）交联：当分子间存在交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度越高，Tg增加越甚。（5）混合、接枝及共聚：混合高聚物中的两种成分相容时，表现出单一材料的性能。例如，聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯酯的Tg分别为15及45，50:50混合聚合成的材料，Tg为80。当两种高分子在混合体中不相容时，则可观察到两个玻璃化转变，分别接近于两种高分子材料的玻璃化温度。,二、纤维高聚物的玻璃化转变 3影响玻璃化温度的因素（6）增塑剂的作用：增塑剂的分子量低，加入高分子材料中使材料的柔软度增大。增塑剂溶于高分子材料中间，会使分子链间作用力减弱，因此材料的Tg下降，并且使损耗峰变宽。在增塑剂局部溶解于高分子材料或与高分子起作用时，更为显著。（7）结晶的作用：晶态高聚物中通常都存在非晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制。一般晶态高聚物的Tg要高于非晶态同种高聚物的Tg，例如，无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯的Tg=69，而结晶度为50%的结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯的Tg=81，并且随结晶度的增加Tg也增加。另外，当结晶度足够大时，微晶体彼此衔接，非晶部分链段的活动难以进行，宏观上将觉察不到明显的玻璃化转变。,三、纤维高聚物的多重转变 1. 非晶态高聚物的多重转变 对于非晶态高聚物而言，在玻璃化温度以下，尽管链段运动被冻结了，但是多种小尺寸的运动单元仍能运动，因为它们运动所需要的活化能较低，可以在较低的温度下被激发。自然，随着温度的升降，这些小尺寸的运动单元同样也要发生从冻结到运动或从运动到冻结的转变过程。如图6- 6（a）所示，非晶态高分子材料的典型动态粘弹谱图中，除玻璃化主转变之外，在低于Tg的范围内，还存在许多小的转变。一般将玻璃化转变称为主转变，用代表，而将低于Tg的转变称为次级转变，并按转变温度自高到低的顺序分别记作、等。次级转变峰存在的原因较为复杂，一般认为是与主链的侧基、支链、主链或支链上的各种官能团、几个链节和链段的某一局部的运动有关。,三、纤维高聚物的多重转变 2. 晶态高聚物的多重转变 对于晶态高聚物而言，由于同时含有晶态和非晶态部分，所以除了具有非晶态高聚物所具有的、转变之外，还有晶区部分的转变，如图6-6（b）所示，包括晶区的解序（预熔）、熔融等转变。此外，由于晶区缺陷的存在，例如链的折叠部分、链的尾端等运动也会产生转变。另外，结晶高聚物还可能产生晶型转变，即从一种结晶结构转变为另一种结晶结构。,三、纤维高聚物的多重转变 3. 多重转变的表征方法 高聚物的多重转变，是高聚物内部各种尺寸运动单元运动的体现，通常可以采用动态粘弹谱和动态介电谱来表征。图6- 7为两种含单体量不同的聚酰胺-6的动态粘弹谱，图中转变为Tg；转变为主链中CONH的运动；转变为主链中三个CH2链节的曲柄运动。可以看出，随单体含量增加，、转变温度下降，这显然是由于单体起了增塑的作用。,第二节 纤维的热物理性质 物质的热物理性质包括热输运性质（传质与热传导性质）和热力学性质两大类。其主要研究范畴，通常涉及五方面： 材料的热物性质在不同环境和物理状态下的特征和规律（温度、压力、湿度、气孔、密度、气氛等）； 宏观热物性与组成、结构（结晶、取向、界面和微细结构）和工艺因素的关系； 微观热传导机理和理论（电子、声子、光子和分子的碰撞与运动导热规律与理论模型）； 热物性表征方法与理论； 特征热物性材料（导热材料）和数据库（各种材料的热物性数据及识别对比，数据集合、筛选、优化和分析）。 本节主要讨论热传导性质中的基本概念，传导机制，以及热传导性质在纤维及其集合体的体现。,第二节 纤维的热物性质 一、物质的热物性与热传导 1热传导的基本概念 传热是热量从高温区域向低温区域传播的过程，即由温差引起的。通常热量的传递分为三种基本方式：传导、对流和辐射。在实际传热中，极少是单一形式，往往为两种或全部三种的复合传热。 在不透明的固体中，热流只能通过热传导而进行 在透明或半透明的固体中，可以出现热传导和辐射 在液体和气体中，同时出现热传导、对流和辐射传热过程。 纤维及其纤维集合体通常是固体和气体的混合体或多孔材料，而且往往又是透明或半透明物质，因此传热的三种方式都有可能存在。,一、物质的热物性与热传导 热传导的解释是，物质内分子或晶格随机运动中直接的动能交换，或金属中自由电子的漂移，使一物体同另一物体或物体一部分同另一部分之间发生的内能交换。这种能量或热量的流动，是由能量较高的粒子与能量较低粒子的换能。由于结晶材料的热量传导是通过晶格的振动实现的，而其能量是量子化的，因此把晶格振动的“量子”称为声子。这样，介电物质的热传导就可以看成是声子相互作用和碰撞的结果。传导的显著特征是，热传输中没有明显的物质移动。其导热量QF的数学表达为傅立叶（Fourier）导热定律：,