上海师范大学无机合成化学第14章 非化学计量比化合物的合成2

1,第9章 非化学计量比的合成化学引 言道尔顿的定组成或整数比的概念是肯定化合物的判据和准则，化合物的许多性质都可以用定组成定律来解释。这个理论可以圆满地解释有机化合物中分子晶体的许多问题，但是用来说明原子或离子晶体化合物时，就不一定正确。根据实验结果，贝托莱曾指出，在原子或离子化合物中，并不一定遵守定组成定律。同一种物质，其组成可以在一定范围内变动。,2,1912年库尔奈可夫学派在研究二元和多元金属体系的状态图及其它性质-组成图时，发现金属体系中普遍存在着两类化合物。一类是所谓的道尔顿体；一类是贝尔莱体。道尔顿体是一类具有特定组成的化合物，相应于在状态图的液相线和固液相线上有一个符合整比性的极大值见图14-1(a)，而且在其它性质-组成的恒温图上，都有一个奇异点。贝尔莱体是一类具有可变组成的固相，反映在状态图上是在液相线和固液相线上没有一个符合整比性的极大值见图14-1(b)，而且在其它性质-组成的等温线图上，也没有一个奇异点。,3,1930年申克和丁曼关于FeO体系的研究，以及比尔兹和朱萨关于二元化合物分解平衡压的研究，都指出了在许多离子化合物或分子化合物中，组成在一定范围内可变的情况是广泛地存在着的。例如，对方铁矿的物相的研究表明，它的组成是FeO1+x，0.09<x<0.19(在900)。又如，黄铁矿FeS的组成也是FeS1+x。瓦格纳和肖特基对实在晶体和晶格缺陷的统计热力学研究指出，在任何高于0K的温度时，任何一种固体化合物均存在着组成在一定范围变动的单一物相，而严格地按照理想化学整比组成的或由单纯的价键规则导出的化合物，并无热力学地位。,4,从近代的晶体结构的理论和实验研究结果表明，具有化学计量比和非化学计量比的化合物都是普遍存在的。更确切地说，非化学计量比化合物的存在是更为普遍的现象。随着科学技术的发展，非化学计量比的化合物(或称为非整比化合物)越来越显示出它的重要的理论意义和实用价值。由于各种缺陷的存在，往往给材料带来了许多特殊的光、电、声、磁、力和热性质，使它们成为很好的功能材料。氧化物陶瓷高温超导体的出现就是一个极好的例证。为此，人们认为非化学计量比是结构敏感性能的根源。,5,对于偏离整比或非化学计量比的化合物，可以从两方面加以规定： (1)纯粹化学的定义所规定的非化学计量比化合物，是指用化学分析、X射线衍射分析和平衡蒸气压测定等手段能够确定其组成偏离整比的均一的物相，如FeO1+x、FeS1+x、PdHx 等过渡元素的化合物。这一类化合物组成偏离整数比较大。 (2)从点阵结构上看，点阵缺陷也能引起偏离整比性的化合物，其组成的偏离是如此之小，以至于不能用化学分析或X射线衍射分析观察出来，但是，可以由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。这类偏离整比化合物具有重要的技术性能，正引起人们的极大关注。,6,第2节 非化学计量比化合物和点缺陷从点阵结构来看，点阵缺陷属于一类偏离极小的非化学计量比的化合物。对这类化合物的研究无论在理论上、还是在实际应用上都具有极其重要的意义。因此，在研究非化学计量比的化合物时应该对点阵缺陷及它与非化学计量比的化合物的关系有个基本了解。 14.2.1 点阵缺陷及其表示符号主要的点阵缺陷列表14-1。,7,其中与非化学计量比的化合物关系最密切的是点缺陷。点缺陷是指那些对晶体结构的干扰仅仅波及到几个原子间距范围的缺陷。这类缺陷包括晶体点阵结构位置上可能存在的空间、间隙原子和外来杂质原子，也包括在固体化合物中部分原子互相错位，即对化合物MX而言，M原子占据了X原子的位置或X原子占据了M原子的位置如图14-2(c)。对于那些不含有外来杂质原子的缺陷称为本征缺陷。,8,当一个完整晶体，在温度高于0K时，晶体中的原子在其平衡位置附近作热运动。当温度继续升高时，原子的平均动能随之增加，振动幅度增大。原子间的能量分布是遵循麦克斯韦分布规律，当某些具有较大平均动能的原子，其能量足够大时，可能离开平衡位置而拥挤入晶格的间隙中，成为间隙原子，而原来的晶格位置变成空位，如图14-2(a)所示。这种在晶体中同时产生的一对间隙原子和空位的缺陷，称为Frenkel缺陷。这一对间隙原子和空位也在运动中，或者运动到其它位置上去。 晶体中Frenkel缺陷的浓度CF可表示为：Frenkel缺陷,9,晶体中Frenkel缺陷的浓度CF可表示为：CF = nF/(N . Ni) 1/2= exp(- F /2kT)式中：nF是Frenkel缺陷的数目，N是格位数，Ni是间隙数，F为形成一对空位和间隙原子所需要的能量。,10,如果晶体表面上的原子受热激发，部分能量较大的原子蒸发到表面以外稍远的地方，在原来的位置上就产生了空位，而晶体内部的原子又运动到表面接替了这个空位，并在内部产生了空位。总起来看，就像空位从晶体表面向晶体内部移动一样。这种空位缺陷叫做Schottky缺陷。Schottky缺陷是由相等数量的正离子空位和负离子空位所构成，如图14-2(b)所示。空位的存在可用场离子显微镜直接观察到。 Schottky缺陷的浓度可以由金属膨胀 的实验来测定，即分别测定整个 晶体的热膨胀系数和晶格参数 的热膨胀系数。整个晶体的热膨胀 系数包括晶格本身的热膨胀，又包括 有Schottky空位的生成在内，所以两 项测定值之差就反映了Schottky空位的存 在和浓度.,11,Schottky空位缺陷的浓度CS随温度的变化是呈指数关系，可以表示为下式：Cs = ns/N = exp(- s/2kT) 式中S代表孔为的生成能。晶格中空位生成能和固体的气化潜热值很相近。因此，可以估计出固体中空位的浓度跟同一温度下固体周围空间中饱和蒸气浓度相近。因为在金属或金属间化合物中原子是以各种密堆积的方式排列的，从其中跑出一些原子，形成空位缺陷要比插入一些原子形成间隙容易一些，也就是说，空位缺陷生成能要比间隙缺陷生成能小。Frenkel缺陷和Schottky缺陷是离子晶体的主要缺陷,12,缺陷的名称分别用各自的元素符号代表；空位缺陷用 V (Vacancy) 表示 , 杂质缺陷用 杂质的元素符号 表示， 电子缺陷用 e (electron的字首) 表示， 空穴缺陷用 h (hole的字首) 表示。缺陷符号的右下角的符号标志缺陷在晶体中所占的位置，用被取代的原子的元素符号表示显示出与该原子所在的点阵格位。用字母 i (interstitial) 表示缺陷处于晶格点阵的间隙位置。,13,这样在MX化合物中，如果它的组成偏离化学整比性，那么就意味着固体中存在有空的M格位或X格位，即M空位VM或X空位VX，也可能存在有间隙的M原子Mi或间隙的X原子Xi。如果在MX化合物的晶体中，部分的原子互相占错了格位的位置，则分别用符号MX和XM来表示，当MX晶体中掺杂了少量的外来杂质原子N时，N可以占据M的格位，表示为NM或占据X的格位，表示为NX,或者处于间隙的位置，表示为Ni。缺陷符号的右上角则标明缺陷所带有的有效电荷的符号，×缺陷是中性的；· 表示缺陷带有正电荷。 , 表示缺陷带有负电荷。一个缺陷总共带有几个单位的电荷，则用几个这样的符号标出。,14,有效电荷不同于实际电荷，有效电荷相当于缺陷及其四周的总电荷减去理想晶体中同一区域的电荷之差。对于电子和空穴而言，它们的有效电荷于实际电荷相等。在原子晶体中，如硅、锗的晶体，因为正常晶体格位上的原子不带电荷，所以带电的取代杂质缺陷的有效电荷就等于该杂质离子的实际电荷。在化合物晶体中，缺陷的有效电荷一般是不等于其实际电荷的。例如，从含有少量CaCl2的NaCl熔体中生长出来的NaCl晶体中，可以发现少量的Ca2+离子取代了晶体格位上Na+离子，同时也有少量的Na+离子空位。这两种点缺陷可以分别用符号CaNa·和VNa表示。,15,固体中各种点缺陷以及电子和空穴的浓度，在多数情况下是以体积浓度来表示的，即每立方厘米中所含有的该缺陷的个数来表示。浓度符号用方括号 表示。DV=缺陷D的个数/cm3。此外也可用格位浓度DG来表示，即式中：是该固体的密度(g/cm3),M是固体摩尔质量(g/mol),NA是阿伏加德罗常数(6.02×1023mol-1)。对于一种二元化合物AB而言，缺陷的浓度DG也可表示为：表示电子和空穴浓度时，分别用n(negative)和p(positive)表示，而不用e和h.来表示。,=,=,=,16,14.2.2 点缺陷与化学整比性对于一个纯的二元化合物，其化学组分为A原子和B原子，按B:A= b/a的比例组成，可以用化学式AaBb表示。这种化合物具有一定的晶体结构，根据晶体结构的原胞中的格位数和原胞的体积，可以计算出晶体单位体积(cm3)中所包含的两种原子格位数的比值，即格位浓度的比值：rL= LB/LA = b/a (14-5) 但在实际的晶体中, A和B的比值是或多或少的偏离b/a的,即A:B b/a, 这就是非化学计量比化合物或偏离整比的化合物,它的组成可用化学式AaBb(1+ )来表示, 是一个很小的正值或负值.在这个化合物中, A原子和B原子的浓度之比为: rc= B/A = b(1+ )/a (14-6) 那么偏离整比的值为: = rc-rL = b(1+ )/a - b/a = b /a,17,下面将偏离值与几种原生的本征缺陷的浓度联系起来讨论 (1)当两种主要的原生本征缺陷是Schottky缺陷时, 即在晶体中A和B的格位上,主要是A和B原子所占据之外,也还存有少量的空位VA和VB. 格位的浓度为:LB = B+ VB ;LA = A + VA = rc- rL = (B+ VB )-( A + VA)-b/a 当组成符合整比性时, = 0, (B+ VB )-( A + VA) = b/a 即a VB = b VA 这表明,晶体虽然存有空位缺陷,但其组成仍符合化学计量比 .晶体中Schottky缺陷可带有各种不同的有效电荷，晶体中还存在有电子和空穴。这些带电组元必须符合电中性原理，而且各组元浓度要保持化学整数的关系，才能符合化学整比性。,18,(2)当主要缺陷是Frenkel缺陷,即晶体中存在VA和Ai缺陷或VB和Bi缺陷对. 用上述的处理办法,可以列出下列等式,以表示这类缺陷的偏离整比关系和电中性关系等. = LB/(LA-VA+Ai)- b/a; VA=Ai (3) 缺陷是位错的原子(misplaced atom)AB和BA, 这类缺陷又叫做反结构缺陷 = (LB-AB+BA)/(LA- BA+ AB)-b/a 可以预期,只有在组成原子的电负性差别不大的化合物中才会出现这种反结构缺陷.因此这种缺陷主要存在于金属间化合物中,例如Be2Te3、Mg2Sn和CdTe,19,(4) 两种主要缺陷都是间隙原子Ai 和Bi,以及缺陷是间隙原子或取代原子,如Ai 和BA 或Bi和AB, 均未发现实例 (5) 缺陷是空位和取代原子VA或AB和BA,例如在NiAl中就存在这种情况.综上所述,在化合物中,如果只存在有任何一种缺陷,均导致一种组分过量或另一种组分短缺.因此,要保持化学上整比的组成,必然要有两种或两种以上缺陷同时存在,它们对化学整比产生恰恰相反的影响,并且具有相同的浓度,这对出现的缺陷就叫做缺陷对或共轭缺陷.,20,14.2.3 缺陷缔合和簇结构如果各种孤立的缺陷在整个晶体中杂乱无章地分布着, 那么就存在一定的机会,使得两个或更多的缺陷可能会占据着相邻的格位.这样它们就可能互相缔合,形成缺陷缔合体.可以生成二重, 三重缔合体. 缺陷浓度低时,这种相邻缺陷的缔合数就少.缺陷的缔合主要是通过单一缺陷之间的库仑引力来实现的,但也可以由于偶极距的作用力, 共价键的作用力以及晶格的弹性作用力而形成缺陷的缔合.另一方面,由于热运动,缔合起来的缺陷也可以以一定的概率分解为单一缺陷.因此,在低温下以及在没有动力势垒的情况下,容易发生缔合缺陷;反应温度越高,则缔合缺陷的浓度也愈小.缔合缺陷的物理性质不同于组成它的单一缺陷性质的加和,因此,把缺陷缔合体看作是一种新的缺陷成分,有时也称为缔合中心.,