苯乙烯生产方案

项目二 5kt/a苯乙烯生产方案第四组 刘曼 郭欣 张胜洁 王莉莉 路胜明项目五： 5000吨/年苯乙烯的生产技术第一次课 任务点01苯乙烯生产工艺路线选择；任务点02 生产工艺条件影响因素分析；任务点03 典型设备的选择；任务点04苯乙烯生产中安全、环保、节能措施；第二次课 任务点04苯乙烯生产中安全、环保、节能措施；任务点05苯乙烯生产工艺流程组织；第三次课 任务点06苯乙烯生产操作要点；任务点07苯乙烯生产中可能故障分析及应对措施。一 苯乙烯的简介v苯乙烯的性质及用途 （1）苯乙烯的性质v无色透明油状液体 ，密度0.9074 gcm3 熔点-31 沸 点146 闪点313 自燃点490，能溶于醇及醚， 难溶于水。v遇明火极易燃烧。受热、曝光或存在过氧化物催化剂时， 极易聚合放热导致爆炸。与氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸反 应剧烈，有爆炸危险。v有毒，对人体皮肤、眼和呼吸系统有刺激性。空气中最高 容许浓度为100ppm。爆炸极限为11-61%。任务点01苯乙烯生产工艺路线选择v苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应能力强，如氧化 、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加 成反应。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、 甲苯、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯 乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。(2)苯乙烯的用途v苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生 产聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共 聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)树脂、离子 交换树脂、不饱和聚酯以及苯乙烯系热塑性弹性体 SBS等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿 等行业，用途十分广泛。其中PS是苯乙烯最重要的消 费领域，随着我国建材、家电和汽车工业的快速发展 ，对PS、ABS树脂以及苯乙烯系列橡胶SBR、SBS 等需求将继续保持较快增长。 二 苯乙烯的制法1、乙苯催化脱氢v反应式：C6H5-C2H5 550560oC催化剂-C6H5- CH=CH2 2、过氧化物法v反应式： C6H5-C2H5 +O2-C6H5-CH(OOH)-CH3vC6H5-CHOOH-CH3+C3H6-CH3-CH-CH2+- C6H5CH(OH)-CH3vC6H5-CH(OH)-CH3-C6H5-CH=CH2+H2O 3、溶剂抽提法v因为裂解汽油中含有68%的苯乙烯，可以采用选择性溶剂 的抽提蒸馏塔GT一苯乙烯工艺，从粗热解汽油(来自石脑 油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解)直接回收苯乙烯。 v乙苯氧化脱氢vC6H5-C2H5+1/2O2C6H5-CH=CH2+H2Ov乙苯在氧化剂的存在下，发生氧化脱氢转化 为苯乙烯。v乙烯和苯直接合成苯乙烯vCH2=CH2+C6H6+1/2O2 C6H5-CH=CH2+H2Ov1、乙苯催化脱氢v目前，乙苯负压脱氢制苯乙烯是苯乙烯生产的常用方法， 世界上90%的苯乙烯都是通过乙烯和苯烃化(采用三氯化铝或分子筛催化剂)生产乙苯，乙苯再催化脱氢生产的。 v乙苯脱氢方法的优点：乙烷原料费用较低，无需上游投资( 由蒸汽裂解生产乙烯或购买乙烯)。v缺点：乙苯脱氢反应为一吸热反应，需有外部提供大量的 热才能进行。v乙苯脱氢方法的优点：乙烷原料费用较低，无需上游投资( 由蒸汽裂解生产乙烯或购买乙v烯)。v缺点：乙苯脱氢反应为一吸热反应，需有外部提供大量的 热才能进行。v过氧化物法：乙苯与空气或氧气在温度110150oC, 压力 2.25.6Mpa下进行氧化反应。反应时间0.34h，乙苯转化 率为1525%，反应条件须严格控制，以防爆炸危险。v溶剂抽提法：这种方法虽然简单，但提取出的产品产量不 高，只能用于小批量的生产，不适合大型化生产，所以不 用改种方法。v我组选用乙苯催化脱氢法反应原理乙苯催化剂脱氢苯乙烯主反应：副反应：苯乙烯的生产u反应温度u乙苯脱氢反应为可逆吸热反应，一般采用 853K893K，新催化剂控制在853K，中期873K 左右，后期可提高到888893K。u从热力学方面分析可知，升高反应温度，反应平 衡常数增大，乙苯平衡转化率提高，苯乙烯平衡收 率提高；从动力学分析，反应温度升高，反应速度 加快，乙苯转化率提高，当反应温度为873K时基 本上没有裂解产物生成；当温度超过873K，随着 温度升高，裂解副反应速度增加更快，副产物苯、 甲苯等生成量增多，苯乙烯产率下降。任务点02 生产工艺条件影响因素分析乙苯脱氢反应温度的影响反应应温度/K853873893913乙苯转转化率/%53.062.072.587.0苯乙烯产烯产 率/%94.393.592.089.4 结论：升高温度有利于反应，但也不能过高2 反应压力u乙苯脱氢反应是一个气体分子数增多的可逆反应。理论上 ，低压有利于乙苯平衡转化率及苯乙烯平衡收率的提高。 但是，真空条件下进行高温操作易燃易爆物料，在工业生 产中极不安全。为解决这一矛盾，工业上通常采用通入过 热水蒸气的办法。这样，既降低了反应组分的分压，推动 了平衡的有利移动，又避免了真空操作，保证了生产的安 全运行。v同时通入水蒸气还有如下作用：水蒸气的作用：v水蒸气的热容比较大，通入过热水蒸气，可以供给脱氢 反应所需的部分热量，有利于反应温度稳定；v水蒸气可以脱除催化剂表面的积炭，恢复催化剂的活性 ，延长催化剂的再生周期；v水蒸气能将吸附在催化剂表面的产物置换，有利 于产物脱离催化剂表面，加快产品生产速度；v主催化剂氧化铁在氢气中，会被还原成低价氧化 态，甚至被还原成金属铁，而金属铁对深度分解具 有催化作用，通入水蒸气可以阻碍氧化铁被过度还 原，以获得较高的选 择性。v水蒸汽用量增多，乙苯平衡转化率提高。而当水蒸 气与乙苯的用量摩尔比超过9时，乙苯转化率已无 明显提高，而能量消耗更增大，设备生产能力降低 。3 催化剂的选择脱氢催化剂的活性组分时氧化铁,助催化剂有钾、钒、 钼、钨、铈等氧化物。如Fe2O3:K2O:Cr2O3=87：10：3组 成的催化剂，乙苯的转化率可达60%，选择性为87%。在有氢和水蒸气存在下，氧化铁体系可能有四价铁、三 价铁、二价铁和金属铁之间平衡。在氢的作用下，高价铁 会还原成低价铁，甚至是金属铁。助催化剂K2O，能改变催化剂表面酸度，减少裂解反 应的发生，并能提高催化剂的抗结交性能和消碳作用，以 及促进催化剂的再生能力，延长再生周期。助催化剂Cr2O3，是高熔点金属氧化物，可以提高催化 剂的耐热性，稳定铁的价态。v原料的纯度v若原料气中有二乙苯在脱氢催化剂上也能脱 氢生成二乙烯基苯，在精制产品时容易聚合 而堵塔。出现此现象时，只能用机械法清除 ，所以要求原料乙苯沸程应在135136.5. 原料气中二乙苯含量小于0.04 .v乙苯液空速 v 乙苯液空速小,在催化剂床层停留时间长,转 化率高,但由于连串副反应的竞争,使选择性 下降,催化剂表面结焦量增加,再生周期缩短 。空速过大,转化率低,未转化的原料回收循 环量大,分离、回收消耗的能量也上升。若 是绝热式反应器,水蒸气的消耗也将明显增 加。乙苯的液空速对转化率和选择性的影响 见下表。现在一般工业上采用的液空速为 0.40.6h-1。 因为乙苯脱氢反应为一吸热反应，需有外部提供大量的热才 能进行。乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝热型反 应器、热回收器、气体压缩机和乙苯/苯乙烯分离塔。过热 炉将蒸汽过热至800而作为热源引入反应器。 乙苯脱氢的工艺操作条件为550650,常压或减压,蒸汽/乙苯 质量比为1·02·5。通过反应器所生成的油分经冷凝器冷凝 后进入乙苯/苯乙烯粗馏塔,由塔底得到苯乙烯,塔顶回收未 反应的乙苯。再经乙苯塔分离去少量的苯和甲苯后,循环回 反应器。任务点03 典型设备的选择v工业上采用的反应器型式有两种：v 一种是多管等温型反应器，是以烟道气为热载体，反应 器放在加热炉内，由高温烟道气，将反应所需要的热量通 过管壁传递给催化剂床层。v 另一种是绝热型反应器，所需要的热源是由过热水蒸气 直接带入反应系统。v等温式反应器v等温式反应器为管壳式反应器，列管内装填Fe-Cr-K催化剂，使用寿命一年左右。反应器列管外走烟道气，通过与列管内反应气体换热为反 应提供热量。反应气体入口温度大约为580oC，出口温度约600oC。v绝热式反应器v绝热式反应器靠反应气体在反应过程中降温放出的热进行反应。反应 气体中伴随有大量高温水蒸气作为热载体，进口温度在630oC左右， 出口温度在580600oC。v我组选用绝热式反应器。乙苯脱氢等温反应器 1.多管反应器;2.圆缺挡板;3.耐火砖砌成 的加热炉;4.燃烧喷嘴 绝热反应器乙苯脱氢工艺流程1.水蒸气过热炉;2.脱氢反应器;3,4.热交换器 ;5.冷凝器;6.分离器 v采用这两种不同型式反应器的工艺流程，主要差别 ：v 脱氢部分的水蒸气用量不同；v 热量的供给和回收利用方式不同。v 采用多管等温反应器脱氢优点：水蒸气的消耗 量约为绝热式反应器的二分之一，乙苯转化率高， 苯乙烯的选择性高。v缺点：等温反应器结构复杂，而且需要大量的特殊 合金钢材，反应器制造费用高，因此，大规模的生 产装置，都采用绝热型反应器。v v绝热反应器脱氢的优点：v 结构简单，设备造价低, 工艺流程简单，生产 能力大；v 绝热反应器脱氢的缺点：v 反应器进出口温差大（可以达到65）；v 转化率比较低（3540%）;v 选择性也比较低（约90%）。v 过热水蒸气用量大凝液中分出的过程水应 当经过处理后，用于产生水蒸气，循环使用，这样 既节约了工业用水，又能满足环保的要求。采用三段绝热反应器采用三段绝热反应器，使用不同催化剂，操作条件的变化范围为 ：反应温度630650C，操作压力50.6131.7kPa(绝压)，水蒸气/乙苯=(612)/1(摩尔比)，最终转化率为7793%，选择性为9296%。 改进后的绝热反应器，对前面提到的过热水蒸气消耗量大、乙苯转化 率低和苯乙烯选择性差等缺点，得到了比较好的解决。危险物 料状态沸点 闪点 引燃温 度爆炸极 限危险性工艺安全措施苯乙烯液态14634.44901.1-6.1其蒸气与 空气可形 成爆炸性 混合物 远离火源 避免与氧化剂、酸 类接触 储藏室加阻聚剂甲苯液体110.645351.2-7.0易燃 和空气已 形成爆炸 混合物 乙烯气无意 义4252.7-36燃烧爆炸设缓冲罐 乙烯进料管倒U型 ，防止反应液倒灌苯液80.1 -115601.2-8.0燃烧爆炸 储罐氮封装置乙苯液136.2 154321-6.7燃烧爆炸储罐氮封装置（1）火灾燃烧危险性分析及对策任务04 安全、环保、节能措施一 安全环保节能问题v苯乙烯有毒，毒性比苯弱。苯乙烯具有引人发笑的臭味， 在25*10-6就可以明显的察觉到；在50*10-6就会感到不快 ，但在这样浓度下，尚无毒害作用。随浓度升高，则刺激 性增强，可刺激皮肤，呼吸道。在通风不良的室内进食时 会刺激胃黏膜。苯乙烯与苯不同，不会造成慢性中毒，因 为苯乙烯在生物体内容易被氧化成苯甲酸、苯基甘醇、苯 乙醇酸等，进而成为马尿酸或葡萄糖酸酯而被排出体外。 空气中最高容许浓度为420mg/m3。v危险特性：乙苯为易燃液体,其蒸气与空气 可形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧 化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。遇酸性 催化剂如路易斯催化剂、齐格勒催剂、硫酸 、氯化铁、氯化铝等都能产生猛烈聚合，放 出大量热量。其蒸气比空气重，能在较低处 扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。节能环保措施v水循环使用过热水蒸气用量大，凝液中分出的过程水应 当经过处理后，用于产生水蒸气，循环使用 ，这样既节约了工业用水，又能满足