[2017年整理]学生用材料科学基础第6章

第6章 纯晶体的凝固相变： 从一种相到另外一种相的转变。 凝固： 由液相至固相的转变。 结晶： 如果凝固后的固体是晶体，则凝固 又可称之为结晶。金属结晶的现象 一、结晶过程的宏观现象 （一）过冷现象 金属在结晶之前，温度连续下 降，当液态金属冷却到理论结 晶温度Tm(熔点)时，并未开 始结晶，而是需要继续冷却到 Tm之下某一温度T，液态金属 才开始结晶。金属的实际结晶温度T与理论 结晶温度Tm之差，称为过冷 度，TTmT，过冷度越 大，则实际结晶温度越低纯金属结晶时的冷却曲线TmT6.2 纯晶体的凝固过冷度不是恒定值，影响因素：金属性质、纯度、冷却速度金属不同，过冷度的大小也不同； 金属的纯度越高，则过冷度越大。当以上两因素确定之后，过冷度的大小主要取决于冷 却速度。冷却速度越大，则过冷度越大，即实际结晶 温度越低。反之，冷却速度越慢，则过冷度越小，实 际结晶温度越接近理论结晶温度。对于一定的金属来说，过冷度有一最小值，若过冷度 小于这个值，结晶过程就不能进行。（二）结晶潜热相变潜热熔化潜热结晶潜热：一摩尔物质从一个相转变为另一个相 时，伴随着放出或吸收的热量。纯金属结晶时的冷却曲线TmT平台延续的时间就是结晶过程所用的时间 二、金属结晶的微观过程结晶过程是形核与长大的过程在液体中的微小范围内，存在着紧密接触规则排列的 原子集团，称为近程有序。但在大范围内原子是无序 分布的。 而在晶体中大范围内的原子却是呈有序排列的，称之 为远程有序。近程有序结构可在金属液体中各处处于“时聚时散，此 起彼伏”的不断变动之中，这种近程有序的聚散现象， 称为结构起伏，或相起伏。 相起伏是液态金属结构的重要特征之一，是产生晶核 的基础，可提供金属结晶的结构条件。6.2.1 液态结构在液态金属中，每一瞬间都 涌现出大量的尺寸不等的相 起伏，在一定的温度下，不 同尺寸的相起伏出现的几率 不同。尺寸大的和尺寸小的相起伏 出现的几率都很小。rmax在每一温度下出现的尺寸最大 的相起伏存在着一个极限值 rmax。rmax的尺寸大小与温度 有关，温度越高，则rmax尺寸 越小，温度越低，则rmax尺寸 越大。在过冷的液相中rmax尺寸可达 几百个原子的范围。只有在过 冷液体中出现的尺寸较大的相 起伏才有可能在结晶时转变成 为晶核，这些相起伏就是晶核 的胚芽，称为晶胚。rmax过冷度T熵的物理意义是表征系统中原 子排列混乱程度的参数。温度升高，原子的活动能力提 高，因而原子排列的混乱程度 增加，即熵值增加，系统的自 由能也就随着温度的升高而降 低。由图可见，液相和固相的自由 能都随着温度的升高而降低。 由于SL>SS，所以液相自由能 曲线斜率较大。纯金属液、固两相 自由能随温度变化的示意图温度TTm一、自由能和温度曲线6.2.2 晶体凝固的热力学条件既然两条曲线的斜率不同，因而两条曲 线必然在某一温度相交，此时的液、固 两相自由能相等，即GLGS。GLGS表示两相可以同时共存，具有 同样的稳定性，既不熔化，也不结晶， 处于热力学平衡状态，这一温度就是理 论结晶温度Tm。如果温度高于Tm，液态金属的自由能低 于固态金属的自由能，此时不但液态金 属不能转变为固态，相反地固态金属还 要熔化成液态。液态金属要结晶，其结晶温度一定要低 于理论结晶温度Tm，此时的固态金属的 自由能低于液态金属的自由能，两相自 由能之差构成了金属结晶的驱动力。由自由能温度曲线可知，结晶必须在过 冷条件下才能发生。纯金属液、固两相 自由能随温度变化的示意图温度TTm在一定温度下，从一相转变为另一相的单位体积自由能变化为式中，T=Tm-T，是熔点Tm与实际凝固温度T之差；Lm是熔 化热，表示固相转变为液相时，体系向环境吸热，定义为正值 。由上式可知，要使 Gv0，必须使 T0，即 TTm，故 T称为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度 应低于熔点Tm，即需要有过冷度。二、当液相向固相转变时，Gv与过冷度T的关系单位体积自由能（1）均匀形核：均质形核、自发形核（2）非均匀形核：异质形核、非自发形核液相区中各个区域出现新相晶核的几率都是相同的。液体金属绝对纯净，也不和型壁接触，只是依靠液态金 属的能量变化，由晶胚直接生核。新相优先出现于液相中的某些区域。晶胚依附于液态金属中的固态杂质质点（包括 型壁）上形成晶核。6.2.3 形核1. 均匀形核 a晶核形成时的能量变化和临界晶核 在一定过冷度条件下，当过冷液体中出现晶胚时：一方面原子由液态转变为固态，使体系的自由能降低结 晶的驱动力；另一方面，由于晶胚构成新的表面，形成表面能，使体系 的自由能升高 结晶的阻力。开始时，表面能项占优势；当r增加到一定某一尺寸后， 体积自由能的减小占优势。于是曲线上出现了一个极大值 G ，与之相对应的r值为r 。表面自由能体积自由能r G 系统自由能当rr*时，随晶胚长大，系统自由能降 低，凝固过程自动进行。当r=r*时，可能长大成稳定的晶核，也 可能消失。将半径为r*的晶核称为临界晶核，r*称 为临界半径。表面自由能体积自由能r*G 只有那些略大于临界半径的晶核，才能作为稳定晶核而长大。 所以金属凝固时，晶核必须要求等于或大于临界晶核r* 。系统自由能临界半径与过冷度成反比，过冷度越大，临界半径越小， 则形核的几率增大，晶核的数目增多。 当TTm时，T0， r* 故任何晶胚都不能成为晶核，不结晶。临界半径临界半径当TTK时，在过冷液体中存在 的最大晶胚尺寸rmax小于临界晶核 半径r*，不能转变成为晶核；当T=TK时，rmaxr*，正好达 到临界晶核半径，这些晶胚就有可 能转变成为晶核；当T>TK时，无论是最大尺寸的 晶胚，还是较小尺寸的晶胚，其半 径均达到或超过了r*，此时液态金 属的结晶过程易于进行。r*只有液体的过冷度达到或超过临界过冷度时，过冷液体 中的rmax才能达到或超过临界晶核半径r*，过冷度越大，则超 过r*的晶胚数量越多，结晶越易于进行。TK临界过冷度形核功形核功表面自由能体积自由能r*G 尺寸在r*r0范围内的晶核能够成为稳定晶核吗?这表明，形成临界晶核时，体积自 由能的下降只补偿了表面能的23，还 有13的表面能没有得到补偿，需要另 外供给，即需要对形核作功，故称G*为形核功。在一定温度下，系统有一定的自由能值与之相对应，但这指的是 宏观平均能量。其实在各微观区域内的自由能并不相同，有的微区高些，有的微 区低些，即各微区的能量也是处于此起彼伏，变化不定的状态。这种微区内暂时偏离平衡能量的现象即为能量起伏。当液相中的某一微观区域的高能原子附着于晶核上时，将释放一 部分能量，一个稳定的晶核便在这里形成，这就是形核时所需能 量的来源。过冷液相中的相起伏和能量起伏是形核的基础，任何一个晶核都 是这两种起伏的共同产物。 临界形核功与过冷度的平方成反比，过冷度增大，临界形核功显 著降低，从而使结晶过程易于进行形核率是指在单位时间单位体积液相中形成的晶核数目，以N表示。形核率受两个方面因素的控制： 一方面是随着过冷度的增加，晶核的临界半径和形核功都随之减小 ，结果使晶核易于形成，形核率增加形核功因子； 另一方面，无论是临界晶核的形成，还是临界晶核的长大，都必须 伴随着液态原子向晶核的扩散迁移，但是增加液态金属的过冷度， 就势必降低原子的扩散能力，结果给形核造成困难，使形核率减少 原子扩散因子 。 b形核率 形核功扩散激活能比例常数N1主要受形核功控制，过冷度越大，形核功越小，因 而形核率增加，故N1随过冷度的增加，也即温度的降 低而增大。 形核率与温度的关系N2主要取决于原子的扩散能力， 温度越高(过冷度越小)，则原子 的扩散能力越大， N2越大。 由两者综合而成的形核率N的曲 线上出现了极大值。N2过冷度在到达一定的过冷度之前，液态金属中基本 不形核。 一旦温度降至某一温度时，形核率急剧增加 ，一般将这一温度称为有效成核温度。由于一般金属的晶体结构简单，凝固倾向大 ，形核率在到达曲线的极大值之前即己凝而 完毕，看不到曲线的下降部分。采用极快速的冷却技术，可使液态金属过冷 至远远超过其极大值，到达形核率为零的温 度，这时的液态金属没有形核即凝固成固体 ，它的原子排列状况与液态金属相似，这种 材料称为非晶态金属，又称金属玻璃。 形核率与温度的关系纯金属均匀形核的形核率与过冷度的关系图金属结晶时均匀形核的过冷度T0.2 Tm（单位K）非均匀形核时，临界球冠的曲率半径与均匀 形核时临界球形晶核的半径是相等的。 临界半径临界半径形核功形核功， 表示完全润湿，不需要形核功， 两种形核方式所需的能量起伏相同 ， 非均匀形核可在较小的过冷度下发生 2. 非均匀形核 非均匀形核在约为0.02Tm的 过冷度时形核率已达到 最大值。 非均匀形核率由低向高的 过渡较为平缓。 达到最大值后，结晶并末 结束，形核率下降至凝固 完毕。 在杂质和型壁上形核可减 少单位体积的表面能，因 而使得临界晶核的原子数 比均匀形核的原子数少。 形核率形核率(1)液态金属的结晶必须在过冷的液体中进行，液态金属的过 冷度必须大于临界过冷度，晶胚尺寸必须大于临界晶核半径 r*。前者提供形核的驱动力，后者是形核的热力学条件所要 求的。 (2)r*值大小与晶核的表面能成正比，与过冷度成反比。过冷 度越大，则r*值越小，形核率越大，但是形核率有一极大值 。如果表面能越大，形核所需的过冷度也应越大。凡是能降 低表面能的办法都能促进形核。 (3)均匀形核既需要结构起伏，也需要能量起伏，二者皆是液 体本身存在的自然现象。 (4)晶核的形成过程是原子的扩散迁移过程，因此结晶必须在 一定的温度下进行。 (5)在工业生产中，液体金属的凝固总是按非均匀形核方式进 行。综上所述，金属的结晶形核有以下要点： 当液态金属中出现第一批略大于临界晶核 半径的晶核后，液体的结晶过程就开始了 。 结晶过程的进行，固然依赖于新晶核的连 续不断地产生，但更依赖于已有晶核的进 一步长大。 对每一个单个晶体(晶粒)米说，稳定晶核出 现之后，马上就进入了长大阶段。6.2.4 晶体长大从宏观上来看，晶体的长大是晶体的界面向液相中的逐 步推移过程； 从微观上看，晶体的长大则是依靠原子逐个由液相中扩 散到晶体表面上，并按晶体点阵规律要求，逐个占据适 当的位置而与晶体稳定牢靠地结合起来的过程。晶体长大的条件是： 第一、要求液相能继续不断地向晶体扩散供应原子； 第二、要求晶体表面能够不断而牢靠地接纳这些原子。 光滑界面两侧的固液两相 是截然分开的。在光滑界 面以上为液相，以下为固 相，固相的表面为基本完 整的原子密排面，液、固 两相截然分介，所以从微 观上看是光滑的。 但宏观上它往往由不同位 向的小平面所组成，故呈 参差不齐的锯齿状（折线 状），这类界面也称小平 面界面。1. 液固界面的构造（一）光滑界面宏观：微米（显微尺度）微观：纳米（原子尺度）当从微观来看时，这种界面 高低不平，并存在着厚度为 几个原子间距的过渡层。在 过渡层中，液相与固相的原 子犬牙交错地分布着，所以 这类界面是粗糙的，又称为 非小平面界面。从宏观尺度观察时，这种界 面是平整的，不出现曲折的 小平面。（二）粗糙界面设界面上可能具有的原子位置数为N，其中NA个依置为固 相原子所占据，那么界面上被固相原子占据位置的比例为 xNAN，为液相原子占据的位置比例则为1x。如果界面上有近50的位置为固相原子所占据，即x50( 或1-x50)，这样的界面即为粗糙界面。如果界