塑料材料第4章 工程塑料
第四章 工程塑料 第一节 聚酰胺类塑料 第二节 聚碳酸酯类塑料 第三节 聚酯类塑料 第四节 聚甲醛类塑料聚酰胺为大分子链上含有酰胺基团重复结构单元的一类聚合物，主要由二元胺和二元 酸缩聚或由氨基酸内酰胺自聚合而成，（ Polyamide,PA），俗称尼龙。1.1 聚酰胺类塑料简介1.2 聚酰胺类塑料的结构性能1.2.1 PA的结构l PA中的酰胺基排列规整，在适当的条件下 可以结晶。结晶度可达4060。 l PA分子链上酰胺基之间的亚甲基赋予PA以柔性和冲击性能。亚甲基/酰胺基的比例越大，分子中氢键数越少，分子间作用力越小，柔性增加， 吸水越小。1.2.2 PA的性能 （1）一般性能PA外观为透明或不透明乳白或淡黄色的粒料，表观角质、坚硬，制品表面有光泽。吸水 率较大，具有自熄性，燃烧时烧焦有羊毛或指 甲味。PA属于中等阻隔性塑料，阻隔性随酰胺基/ 亚甲基的比例增大而提高，以PA6的阻隔性最好。（2）力学性能ØPA在室温下拉伸强度（70-210MPa）和冲击强度都较高。随温度和湿度的升高，拉伸 强度急剧下降，而冲击强度则明显提高。玻 璃纤维增强的PA的强度受温度和湿度的影响不大。ØPA的耐疲劳性较好，玻璃纤维增强后还可 以提高50左右。PA的抗蠕变性能不好，不适于制造精密的受力制品，但玻璃纤维增强后可以改善。PA具有优良的耐磨性和自润滑性，无油摩 擦系数为0.1-0.3，约为合金的1/3，为酚醛树 脂的1/4，是一种常用的耐磨性塑料品种。加 入二硫化钼、石墨、F4及PE等还可进一步改 进其摩擦性和耐磨性。在所有PA品种当中以 PA1010耐磨性最佳。（3）热学性能 PA的热变形温度不太高；有明显熔点 。PA的热性能受亚甲基的奇偶效应影响，当亚甲基的 数目为偶数时比奇数的熔点高。如PA7（230）的熔点高于PA6（215），因为亚甲基为偶数时的氢键密度大。 PA的耐寒性较好； PA的线膨胀系数较大；ØPA的热导率为中等水平。（4）电学性能PA在低温和低湿条件下为极好的绝缘材料，但绝缘性随温度和湿度的升高而急剧恶化 ；并以分子中含酰胺基比例大者最敏感。（5）环境性能ØPA具有良好的化学稳定性，常温下可耐大部分有机溶剂如醇、芳烃、酯及酮等，尤其是 耐油性突出。但酸、碱、盐类水溶液可导致 其溶胀，危害最大的无机盐为氯化锌。PA可溶于甲酸及酚类化合物。ØPA的耐光性不好，在阳光下强度显著下降并变脆，因此不宜用于户外。1.3 聚酰胺类塑料的成型加工1.3.1 PA的加工特性ØPA的吸水率高，加工前必须干燥处理，使含水 量小于0.1，干燥温度8090.Ø PA熔体接近牛顿流体，粘度对温度更敏感。PA的流动性好，粘度低，热稳定性较差，热降解倾向严重，应加入二苯胺改善，并严格控 制温度。Ø PA的熔融粘度低、易流动，容易产生“流涎 现象”，在注射成型时应采用自锁式喷嘴。Ø PA熔体冷却速度对制品性能影响很大，如 PA6，快速冷却时，制品的韧性好；缓慢冷却时，制品不透明，刚度大，耐磨性好，拉伸强 度高。ØPA制品在冷却过程中容易结晶，成型收缩率大，结晶度高低受加工条件的影响较大。ØPA制品成型后需要进行调湿处理，以降低吸水性对性能的影响，提高尺寸稳定性。调湿 处理在水、液化石蜡、矿物油或聚乙二醇中 进行，温度高于使用温度1020，时间30 60min。ØPA制品中易产生内应力，需对制品进行退火 处理。退火处理条件：缓慢升温至160 190，停留15min，然后缓慢冷却到室温。1.3.2 PA的加工方法PA可用注塑，挤出，吹塑，压制等方法成型。（1）注塑 注塑成型为PA最主要的成型方法。PA的粘度低、易流动，应采用自锁喷嘴， 模具要考虑排气。可用于注塑的尼龙主要有PA6、PA66、PA1010，其余用量相对较少。（2）挤出 挤塑主要采用单螺杆成型，近年来双螺杆技术也已成型，选用排气式挤出机，主要用来生产 尼龙管和尼龙棒。如PA11/12软管（主要用作汽车输油管）。尼龙棒是PA1010的特色产物，也是我国的特色产品，广泛用作机械部件，如齿轮、密封件、 轴套等。 1.4 聚酰胺类塑料的应用PA作为工程塑料中最大最重要的品种，广 泛应用于汽车、机械、包装、电子/电器及日用等领域。1.4.1汽车工业在车用塑料材料中，PA因为具有较好的刚性、优越的力学性能和耐化学腐蚀性而在汽车 的发动机系统、车灯系统和空调系统中得到广 泛应用，如发动机的冷却风扇和冷却风扇支架 、空调的风门、车灯装饰框等。1.4.2 机械工业利用PA的高力学性能、耐磨性和自润滑性，可以广泛用于制造齿轮、涡轮、垫片、螺 栓、螺母和轴承等。1.4.3 电子/电器主要用于电饭煲、吸尘器、高频食品加热器以及接线柱、开关和电阻器等。1.4.4 包装材料利用PA的气体阻隔性，与HDPE共混和复合，主要用于肉、火腿等冷冻食品的包装。 1.4.5 日用品PA为第一代拉链材料，目前仍大量使用。此外用于一次性打火机壳体、头盔、管钳、扳 手等。 1.4.6 体育用品主要有滑雪板、球拍线及框、冲浪板、钓鱼 杆和线等。 1.4.7 医疗器械可用于输血管、输液器、手术缝合线及假发 等。1.5 其它品种尼龙随着汽车的小型化、电子电气设备的高 性能化、机械设备轻量化的进程加快，对PA的需求将更高更大。聚酰胺的优点与缺点: 优点：优良的耐磨性、耐磨擦和自润滑性，较 好的力学性能，耐油性、气体阻隔性、耐疲劳 性好。 缺点：吸湿性大，耐酸性差，在潮湿环境中尺 寸变化率大，且对力学和电学性能影响大。 1.5.1 增强尼龙玻璃纤维增强PA在20世纪50年代就有研究 ，但形成产业化是20世纪70年代。以玻璃纤维 为增强材料，PA的力学性能、硬度、蠕变性、尺寸稳定性和耐热性都有明显提高。用金属纤维增强PA，不仅获得高模量，还具导电性。用矿物也有很好的增强效果，并且使加工成型更容易，成本降低。二硫化钼和聚四氟乙烯也是聚酰胺的增强材料，且可提高耐磨性。 1.5.2 单体浇铸尼龙（MCPA）单体浇铸尼龙（MCPA）又称为MC尼龙或铸型尼龙。以己内酰胺或戊内酰胺为单体， 采用碱聚合法在模具中边聚合边成型。MCPA的分子量比PA6大一倍，其力学性能、尺寸稳定性、耐疲劳性、耐磨性、冲击强 度、耐热性、吸水性及电性能等都比PA6高约一倍以上。1.5.3 透明尼龙化学法制备透明尼龙是通过引入立体障碍组分来抑制尼龙的结晶，产生非结晶或难结晶的 结构，仍可保持原有的强韧性。如对苯二甲酰三甲基己二胺（Trogamid-T ），透光率可达90以上，吸水率为0.41，不易擦伤，热稳定性好，冲击性能突出，尺寸 稳定性好，耐化学腐蚀性好。1.5.4芳香尼龙芳香尼龙为20世纪60年代开发的耐高温 、耐辐射、耐腐蚀的新型PA品种。目前应用的主要品种有聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对 苯酰胺两种。（1）聚间苯二甲酰间苯二胺（mPIPA） ，俗称芳纶1313。lmPIPA具有优异的力学性能和耐热性,可在 200下连续使用，熔点为410；lmPIPA电绝缘性一般，但在较高温度或湿度下仍能保持较好的电性能；lmPIPA难燃，具有自熄性；lmPIPA耐老化性和耐辐射性优异，耐光性较差；lmPIPA主要用于纤维和耐高温膜、耐高温装饰 板、防火墙、H级绝缘材料及耐辐射材料等。（2）聚对苯酰胺（mPTPA），俗称芳纶1414mPTPA拉伸强度为200MPa，软化温度为 280，耐候性、耐疲劳性和尺寸稳定性好，线膨胀系数低，是近年来开发最快的高强度、高 模量、高耐温纤维，也可制成薄膜或层压材料 。 思考题： 1、mp型、p型PA分子链上氢键形成有什么 规律？ 2、 试述mp型、p型PA分子结构特点？ 3、试述脂肪族PA结构特点和性能特点？2.1 聚碳酸酯类塑料简介聚碳酸酯为大分子链上含有碳酸酯型重复 结构单元 的一类聚合物，Polycarbonate,PC。 聚碳酸酯是第二大通用工程塑料，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近 年来增长速度最快的通用工程塑料。 PC生产主要集中在美国、西欧和日本，上述三 大产地生产能力约占世界总生产能力的90%。 目前世界聚碳酸酯工业发展呈现两大特点：一、生产更趋集中和垄断，德国拜耳公司 、美国GE化学公司、道化学公司及日本帝人公 司的生产能力占世界总生产能力的80%左右。二、亚洲发展迅速。世界著名聚碳酸酯生 产商纷纷来亚洲投资建厂，据不完全统计， 19972004年建设的聚碳酸酯装置70%在亚洲 。 我国目前能维持生产仅有3家，分别为常州合 成化工总厂3000吨/年(光气法)、上海中联化 工厂1200吨/年(酯交换法)、重庆长风化工厂 1000吨/年(酯交换法) 。 与国外公司相比，不仅规模极小，而且技术落 后，远远不能满足国内需求。 目前在华投资聚碳酸酯的国际跨国公司，主要 有德国拜耳、日本帝人。拜耳公司在上海漕泾化工区18亿美元的第 一期投资中，包括20万吨年聚碳酸酯及配套 的20万吨年双酚A项目，于2005年建成。日本帝人公司从2005年4月开始在浙江省生 产聚碳酸酯树脂，投资5亿美元，2007年形成 年产10万吨聚碳酸酯的生产规模。 2.2 聚碳酸酯类塑料的结构性能2.2.1 PC的结构与性能PC的性能为分子链中各种基团的综合反映 ：亚苯基，提供刚性、力学性能和耐化学稳 定性，提高玻璃化温度和熔融温度；羰基，增加刚性；酯基，电绝缘性和耐化学稳定性差；氧基，赋予柔性和冲击性能，增加在有机 溶剂中的溶解性。2.2.2 PC的性能（1）一般性能PC为透明的白色或微黄色的硬而韧的树脂，吸水率较大，燃烧时慢燃，离火后 自熄，火焰呈黄色，熔融起泡，燃烧时发 出烂花果味。（2）力学性能PC的力学性能十分优良，属于硬而韧 的材料。 ØPC的拉伸强度和弯曲强度都较高，并受温 度的影响小，其冲击强度为热塑性塑料中 最好的； ØPC的抗蠕变性能优于PA和POM，尺寸稳 定性好。 ØPC的耐磨性一般，耐疲劳强度低，易产生 应力开裂，缺口敏感性高。（3）热热学性能 PC的耐高低温性好，可在130至130温 度范围内使用；热变形温度可达130140 ；脆化温度在100以下。没有明显的熔 点，在220230呈熔融状态，熔融粘度较高。 PC的线膨胀系数和热导系数都较小。（4）电学性能PC的分子极性小、玻璃化转变温度高、吸水性低，因此具有较为优良的电绝缘性能 。且其电性能在很宽的温度和湿度范围内变 化较小。（5）光学性能PC为最优异的光学塑料品种之一，透光 率可达93，适于透镜材料。但由于其硬度低、耐磨性差、双折射高，不能作为高档光 学材料。（6）环环境性能 PC可耐有机酸、稀无机酸、油、脂肪烃及醇类，但不耐氯烃、稀碱、浓酸、胺 类、酯及酮等，可溶于二氯甲烷、氯苯 及甲酚等溶剂中。 PC不耐60以上的热水，长期接触会导致应力开裂并失去韧性； PC耐紫外线性不好，用于户外需加入紫外线吸收剂。2.3 聚碳酸酯类酯类 塑料的成型加工2.3.1 PC的加工特性 PC在加工前必须干燥处理，使含水量小于0.02。 PC的熔体粘度高，PC熔体受剪切速率的影响很小，对温度变化非常敏感。 PC的刚性大，制品中易产生内应力，需对制品进行退火处理。 PC为无定形聚合物，成型收缩率低。成型时的收缩性大致各向同性，有利于成型高精度的制品。2.3.2 PC的加工方法PC可用注塑，挤出，吹塑等方法成型。 （1）注塑 选用中低粘度的PC树脂。注射时一般采用高温、高压、快速成型法。(2)挤出 选用高低粘度的PC树脂。采用渐变型螺杆，长径比为1820。（3）吹塑PC在170220时呈高弹态，可采用吹塑和辊压等方法成型加工。PC广泛应用于汽车、电子电气、光学存储（光盘基材）、建筑建 材、办公设备、包装、运动器材、 医疗保健等领域等高科技领域 。2.4 聚碳酸酯类酯类 塑料的应应用2.4.1用作光盘的基础材
