纳米技术及其应用-第二章

第2章 纳米结构单元 人造原子人造原子团簇与纳米微粒团簇与纳米微粒第2章 回答三个问题：回答三个问题：1 1、什么是原子团簇？什么是原子团簇？2 2、纳米微粒的尺寸一般定义在什么范围？纳米微粒纳米微粒的尺寸一般定义在什么范围？纳米微粒的特性与其相应的块体材料是否完全相同？为什的特性与其相应的块体材料是否完全相同？为什么？么？3 3、人造原子与实际的原子有什么异同点？研究人造人造原子与实际的原子有什么异同点？研究人造原子有什么意义？原子有什么意义？ 第2章 §2.1 §2.1 原子团簇原子团簇Back§2.2 §2.2 纳米微粒纳米微粒 §2.3 §2.3 纳米管、纳米棒、纳米丝、同纳米管、纳米棒、纳米丝、同 轴纳米电缆和纳米带轴纳米电缆和纳米带§2.4 §2.4 人造原子人造原子 第2章 §2. 1 §2. 1 原子团簇原子团簇Back§2.1 团簇1 1）概念）概念 （1 1）原子团簇是什么？原子团簇是什么？原子原子团团团团簇的粒径小于或等于簇的粒径小于或等于1nm1nm，是由几个至几百个原子，是由几个至几百个原子组组组组成的聚集体，是一成的聚集体，是一类类类类新新发现发现发现发现 的化学物种。的化学物种。（2 2）它是分子吗？它是分子吗？NoNo. . 分子具有特定大小和形状分子具有特定大小和形状, ,而原子而原子团团团团簇形状多种多簇形状多种多样样样样。（3 3）它是分子团簇吗？它是分子团簇吗？NoNo. . 分子分子团团团团簇里分子和分子之簇里分子和分子之间间间间是弱的是弱的结结结结合力，而原子合力，而原子团团团团簇簇里原子之里原子之间间间间是是强强的化学的化学键结键结键结键结 合的。合的。（4 4）它是晶体吗？它是晶体吗？ NoNo. . 晶体的周期性很晶体的周期性很强强, ,而原子而原子团团团团簇尚未形成簇尚未形成规规规规整的晶体。整的晶体。§2.1 团簇Ø Ø原子团簇的许多性质既不同于单个原子、分子，也不同于原子团簇的许多性质既不同于单个原子、分子，也不同于固体和液体，也不能用两者性质作简单线性外延和内插来固体和液体，也不能用两者性质作简单线性外延和内插来得到。得到。Ø Ø 团簇可看成是介于原子、分子与宏观物质之间的物质结构团簇可看成是介于原子、分子与宏观物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子、分子向大块物质转变的过的新层次，是各种物质由原子、分子向大块物质转变的过渡状态。渡状态。Ø Ø也可以说，原子团簇代表着凝聚态物质的初始状态，有人也可以说，原子团簇代表着凝聚态物质的初始状态，有人称之为称之为“ “物质的第五种状态物质的第五种状态” ”。原子团簇具有量子尺寸效应。原子团簇具有量子尺寸效应和幻数效应。和幻数效应。§2.1 团簇FeFen nCuCun nS SmmC Cn nHHmmC C6060C C7070原子团簇的形状原子团簇的形状： 多种多样！多种多样！ 线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状线状、层状、管状、洋葱状、骨架状、球状原子 团簇 的原 子间 是以 强化 学键 紧密 结合 在一 起的§2.1 团簇1 1）原子）原子团团团团簇概念簇概念总结总结总结总结 原子团簇是一类新发现的化学物种，是指粒径小于或等于原子团簇是一类新发现的化学物种，是指粒径小于或等于1nm1nm，由几个至几百个原子组成的聚集体，它不同于：，由几个至几百个原子组成的聚集体，它不同于： 具有特定大小和形状的分子具有特定大小和形状的分子 分子间以弱的结合力结合的松散分子团簇分子间以弱的结合力结合的松散分子团簇 周期性很强的晶体周期性很强的晶体原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体，除了惰性气体（范德瓦尔斯键）外，它们都是以体，除了惰性气体（范德瓦尔斯键）外，它们都是以化学键化学键紧密结合的聚集体。紧密结合的聚集体。 §2.1 团簇2 2）幻数）幻数：在团簇质谱分析中，有某些特殊原子数的团簇的强度呈现在团簇质谱分析中，有某些特殊原子数的团簇的强度呈现峰值，表明具有这些特定原子（分子）数目的团簇具有特别峰值，表明具有这些特定原子（分子）数目的团簇具有特别高的热力学稳定性，所含的原子数称为原子团簇的高的热力学稳定性，所含的原子数称为原子团簇的“ “幻数幻数” ”。XeXe团簇的质谱（所标数字为幻数）团簇的质谱（所标数字为幻数） 构成原子构成原子团团团团簇的原子数称簇的原子数称为为为为幻数幻数。§2.1 团簇碳簇的幻数有：碳簇的幻数有：2020、2424、2828、3232、3636、5050、6060和和7070。众多的碳簇中以众多的碳簇中以C C6060最为稳定最为稳定 §2.1 团簇3) 3) 原子原子团团团团簇的分簇的分类类类类 一元原子团簇一元原子团簇 二元原子团簇二元原子团簇 多元原子团簇多元原子团簇 金属团簇（如金属团簇（如NaNan n, Ni, Nin n等）等）非金属团簇非金属团簇碳簇（如碳簇（如C C6060, C, C7070等）等） 非碳簇（如非碳簇（如B B簇、簇、P P簇簇、S S簇、簇、SiSi簇等）簇等）第2章 §2. 2 §2. 2 纳米微粒纳米微粒Back§2.2 纳米微粒1 1）纳纳纳纳米微粒的概念米微粒的概念 纳米微粒的尺度一般定义为纳米微粒的尺度一般定义为1 1100nm100nm。 纳米微粒的结晶状态纳米微粒的结晶状态: :纳米微粒的形貌纳米微粒的形貌: :晶态、非晶态、准晶态等等晶态、非晶态、准晶态等等以球形和类球形为主，形貌多种多样以球形和类球形为主，形貌多种多样§2.2 纳米微粒纳米微粒仅仅是大块物质的尺寸缩小吗？纳米微粒仅仅是大块物质的尺寸缩小吗？§2.2 纳米微粒2 2）纳纳纳纳米微粒的特有性米微粒的特有性质质质质当颗粒尺寸小到纳米量级的时候，就会产生一些不同当颗粒尺寸小到纳米量级的时候，就会产生一些不同于传统固体的特有性质。于传统固体的特有性质。纳米微粒的热、磁、光、敏感纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于正常的粒子特性和表面稳定性等不同于正常的粒子（由此便产生了（由此便产生了纳米微粒的许多新的应用前景）。纳米微粒的许多新的应用前景）。 §2.2 纳米微粒热学性质、磁学性质和光学性质a.a.纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规的纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规的粉体要低得多粉体要低得多。b. b. 纳米微粒奇异的磁特性主要表现在它具有超顺磁性或者纳米微粒奇异的磁特性主要表现在它具有超顺磁性或者高的矫顽力。高的矫顽力。 c. c. 纳米微粒具有大块物体所不具备的新的光学特性纳米微粒具有大块物体所不具备的新的光学特性。Ø Ø纳纳纳纳米微粒米微粒这这这这些奇异的特性均些奇异的特性均归归归归因于因于纳纳纳纳米微粒的几大效米微粒的几大效应应应应：量子尺寸效：量子尺寸效应应应应、小尺寸效、小尺寸效应应应应、表面效、表面效应应应应和宏和宏观观观观量量子隧道效子隧道效应应应应，而由此，而由此产产产产生的生的这这这这些新的特性，又使得些新的特性，又使得纳纳纳纳米微粒在催化、米微粒在催化、滤滤滤滤光、光吸收、医光、光吸收、医药药药药、磁介、磁介质质质质及新型及新型材料等方面具有广材料等方面具有广阔阔阔阔的的应应应应用前景。用前景。 GO§2.2 纳米微粒热学性质1 1、常规银的熔点为、常规银的熔点为1233K1233K（约（约960960），），纳米银的熔点呢？纳米银的熔点呢？ 纳米银微粒的熔点可以低于纳米银微粒的熔点可以低于373K373K！(100(100o oC)C)2 2、大块铅的熔点为、大块铅的熔点为600K600K，而，而20nm20nm球形铅微粒的熔点呢？球形铅微粒的熔点呢？ 20nm 20nm球形铅微粒的熔点低于球形铅微粒的熔点低于288K288K！ (15(15o oC)C) 3 3、为什么纳米微粒熔点急剧下降、为什么纳米微粒熔点急剧下降？体积小体积小! ! 由于颗粒小，纳米微粒表面原子数多，由于颗粒小，纳米微粒表面原子数多，表面表面 能高能高。表面原子近邻配位不全，活性大，而纳米微粒。表面原子近邻配位不全，活性大，而纳米微粒 体积远远小于大块体材料，因此纳米微粒熔化时所增体积远远小于大块体材料，因此纳米微粒熔化时所增 加的内能小得多，所以纳米微粒熔点急剧下降。加的内能小得多，所以纳米微粒熔点急剧下降。一、纳米微粒的熔点一、纳米微粒的熔点§2.2 纳米微粒热学性质二、纳米微粒的二、纳米微粒的烧结温度烧结温度降低降低三、纳米微粒的三、纳米微粒的晶化温度晶化温度降低降低常规的氧化铝烧结温度在19732073K，而纳米氧化铝可以在14231673K之间烧结，致密度可达99.0以上。常规Si3N4烧结温度高于2273K，纳米氮化硅烧结温度降低400-500K。§2.2 纳米微粒磁学性质纳米微粒尺寸小到一定的临界值时进入超顺磁状态纳米微粒尺寸小到一定的临界值时进入超顺磁状态 。镍镍微粒的矫顽矫顽 力与颗颗粒直径d的关系曲线线 §2.2 纳米微粒磁学性质超顺磁状态的起源超顺磁状态的起源是什么？是什么？由于在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能由于在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可向比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方可向比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，磁化方向将呈现超起伏，结果导致超顺磁性向上，磁化方向将呈现超起伏，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米粒子呈现超顺磁的临界尺的出现。不同种类的纳米粒子呈现超顺磁的临界尺寸是不相同的。然而，当纳米微粒尺寸高于超顺磁寸是不相同的。然而，当纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸并处于单畴状态时，通常呈现高的矫顽力临界尺寸并处于单畴状态时，通常呈现高的矫顽力。 §2.2 纳米微粒光学性质 宽频带吸收 宽频带吸收纳米金属粒子呈现黑色。纳米金属粒子呈现黑色。 蓝移现象蓝移现象 纳米碳化硅颗粒和大块碳化硅固体的峰值红外吸收波纳米碳化硅颗粒和大块碳化硅固体的峰值红外吸收波数分别为数分别为814cm814cm-1-1和和794 cm794 cm-1-1 。 纳米微粒可出现常规材料没有的新的发光现象纳米微粒可出现常规材料没有的新的发光现象1990 1990年，日本佳能公司年，日本佳能公司: 6nm: 6nm硅颗粒硅颗粒 室温观察到波长室温观察到波长800nm800nm 附近有一强发光带，当粒径大于附近有一强发光带，当粒径大于6nm6nm这种发光消失。随着尺寸这种发光消失。随着尺寸减小，减小，4nm Si 4nm Si 发光带的短波侧已延伸到可见光范围。发光带的短波侧已延伸到可见光范围。 纳米微粒分散物系的光学性质纳米微粒分散物系的光学性质溶胶；丁达尔效应第2章§2.3 §2.3 纳米管、纳米棒、纳米丝、纳米管、纳米棒、纳米丝、 同轴纳米电缆同轴纳米电缆 和纳米带和纳米带Back§2.3 纳米管、纳米棒、纳米丝、同轴纳米电缆和纳米带 碳纳米线同轴纳米电缆同轴纳米电缆 (Y.Deng, et al. J. Phys. Chem. Solids 2003,64,607)半导导体ZnO纳纳米带带 “纳纳米带带”的横 截面是一个窄 矩型结结构，带带 宽为宽为 30至300 纳纳米，厚5至 10纳纳米，而长长 度可达几毫米 。（Wang Z. L., et al. Science, 2001, 291, 1947 ）第2章§2.4 §2.4 人造原子人造原子 Back§2.4 人造原子人造原子是20世纪90年代提出来的一个新概念，有时称为量子点。人造原子是由一定数量的实际原子组成的聚集体，它们尺 寸小于100nm。 u u 研究人造原子的意研究人造原子的意义义义义 当体系的尺度可以与物理的特征量相比拟时，量子效应十分显著。人造原子中电子的波动性得到充分发挥，电子不