中国药科大学辅导班 配位滴定法

配位滴定法配位滴定法基本概念v 配位滴定法（complexmietry）：以形成配位化合物 反应为基础的滴定分析方法。v 稳定常数：金属离子与配位剂发生配位反应的 平和常数。v累积稳定常数：金属离子M与配位剂L形成ML 型化合物的过程是逐级形成的，其逐级稳定常 数的乘积为累积稳定常数。v 副反应系数v 酸效应系数v配位效应系数v共存离子效应系数v条件稳定常数v封闭现象v掩蔽作用重点内容n条件稳定常数的计算n化学计量点的计算n金属指示剂颜色转变点pMt的计算n滴定终点误差的计算n影响滴定突跃的因素n金属指示剂须具备的条件n常用金属指示剂及封闭离子、掩蔽剂n酸度的选择概述Ø配位滴定法： 又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法Ø常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸：乙二胺四乙酸：EDTAEDTAØ EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O续前续前Ø EDTA配合物特点：1. 广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、迅速 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终 点与有色金属离子形成的配合物颜色更深配合物的稳定常数配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数（形成常数）Ø 讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全 M + Y M + Y MY MY二、二、MLMLn n型配合物的累积稳定常数型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级注：各级累计常数将各级 MLMLi i 和和 M M 及及 LL联系起来联系起来 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数一、副反应及副反应系 数二、条件稳定常数 （一）配位剂Y的副反应和副反应系数 （二）金属离子M的副反应和副反应系数 （三）配合物MY的副反应系数示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反应进行不利于主反应进行利于主反应进行利于主反应进行（一）配位剂（一）配位剂Y Y的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数Ø EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效 应 Ø EDTA的副反应系 ü 酸效应系数ü共存离子（干扰离子）效应系数 ü Y的总副反应系数EDTAEDTA的酸效应系数的酸效应系数Ø结 论 ： EDTAEDTA的酸效应的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属 离子配位反应能力降低的现象练习练习 例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y4 - 解 ：练习在配位滴定中，下列有关酸效应系数叙述 正确的是_(2002) A 酸效应系数越大,配位物的稳定性越大 B 酸效应系数越小,配位物的稳定性越大 C pH值越大,酸效应系数越大 D 酸效应系数越大,配位滴定曲线的pM突跃 范围越大练习已知EDTA的离解常数分别为10-0.9、10-1.6 、10-2.0、10-2.67、10-6.16、10-10.26，则在 pH2.676.16的溶液中，EDTA最主要的 存在形式是_（1993）A H3Y- B H2Y2- C HY3- D Y4-H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H 4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- ü各型体浓度取决于溶液pH值pH 1 强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要H2Y2-pH 10.26碱性溶液 Y4-共存离子效应共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象ØØ结论：结论： Y Y的总副反应系数的总副反应系数 同时考虑酸效应和共存离子效应同时考虑酸效应和共存离子效应 （二）金属离子的副反应和副反应系数（二）金属离子的副反应和副反应系数Ø M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应Ø M的副反应系数：ü辅助配位效应系数ü羟基配位效应系数üM的总副反应系数配位效应配位效应配位效应系数配位效应系数配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象1. 1. MM的配位效应系数的配位效应系数 ü注：§M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配 位）M表示游离金属离子的浓度§L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-Ø结 论:2. 2. 金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数溶液中同时存在两种配位剂：L，A溶液中同时存在p种配位剂：练习练习例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3= 0.10mol/L ，求M 解 ：（三）配合物（三）配合物MYMY的副反应系数的副反应系数 二、条件稳定常数二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数 ）Ø讨论 ：配位反应配位反应 M + Y MYM + Y MY练习练习 例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH) 2沉淀，计算此条件下的lgKZnY 解 ：练习练习 例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解 ：金属离子指示剂金属离子指示剂 一、金属离子指示剂及特点 二、指示剂应具备的条件 三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法 四、常用金属离子指示剂一、金属离子指示剂及特点：一、金属离子指示剂及特点：Ø金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）ü特点：(与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂通过M的变化确定终点酸碱指示剂通过H+ 的变化确定终点二、指示剂应具备的条件二、指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性 好2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102a. KMIn太小置换速度太快终点提前b. KMIn >KMY置换难以进行终点拖后或无终点3） In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法v指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色产生原因：Ø 干扰离子： KNIn > KNY 指示剂无法改变颜色ü 消除方法：加入掩蔽剂§ 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭Ø 待测离子： KMY 12 ，Mg2+Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+练习例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在 pH6时条件稳定常数KMY为多少？说明此pH值条 件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？ 解 ：练习 例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求 pPb=0.2,TE% = 0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度?解 ：练习 例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不 是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在 pH=5的溶液中进行？解 ：练习例： 用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求 pM=±0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?解 ：4 4间接滴定法间接滴定法适用条件：适用条件：MM与与EDTAEDTA的配合物不稳定或难以生成的配合物不稳定或难以生成二、配位滴定的主要方式二、配位滴定的主要方式 *1直接法适用条件：1）M与EDTA反应快，瞬间完成2）M对指示剂不产生封闭效应定量 *2返滴定法：适用条件： 1）M与EDTA反应慢 2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示 剂3）M在滴定条件下发生水解或沉淀3 3置换滴定法置换滴定法适用条件：适用条件：MM与与EDTAEDTA的配合物不稳定的配合物不稳定 直接滴定直接滴定 ü 直接滴定法示例1EDTA的标定配位滴定计算小结配位滴定计算小结1Y(H) 和Y的计算 2M和M的计算 计算小结计算小结3lgKMY计算 （1）pH值对lgKMY的影响仅考虑酸效应（2）配位效应对lgKMY的影响（3）同时存在M和Y(H)时lgKMY的计算 计算小结计算小结4M能否被准确滴定判断5最高酸度 计算小结计算小结6化学计量点pMSP的求算7指示剂变色点pMt（或滴定终点pMep）的求算8滴定终点误差的计算计算小结计算小结9滴定分析计算 （1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量 （2）利用返滴定法计算百分含量 （3）水的硬度的计算