石油炼制工程教学课件PPT热加工过程

1主讲教师：刘英杰主讲教师：刘英杰石油化工学院石油化工学院石 油 炼 制 工 程常减压蒸馏一次加工热 加 工催化裂化加氢裂化加氢精制催化重整二次加工烷基化,异构化,醚化三次加工油品精制第七章 热加工过程Ø 石油烃类热反应Ø 焦炭化过程Ø 减粘裂化Ø 其他渣油热转化过程世界及我国炼油工业发展概况世界及我国炼油工业发展概况1 1、世界炼油技术的发展过程、世界炼油技术的发展过程I. I.18231823年，年，俄国，杜比宁三兄弟，俄国，杜比宁三兄弟，第一套第一套釜式蒸馏装置釜式蒸馏装置II.II.18601860年，年，美国，美国，B. SilimanB. Siliman，最早的最早的原油分馏装置原油分馏装置III.III. 19131913年，年，美国，美国，W. M. BurtonW. M. Burton，石油，石油热裂化热裂化IV.IV. 1930s1930s，润滑油生产润滑油生产技术技术的发展和改善的发展和改善V.V. 1940s1940s，催化加工：催化加工：固定床催化裂化固定床催化裂化VI.VI. 1950s1950s，催化加工全面发展：催化加工全面发展：流化床催化裂化，催化重整流化床催化裂化，催化重整VII.VII.1960s1960s，分子筛催化剂分子筛催化剂VIII.VIII.1970s1970s，节能、重质油轻质化、计算机、过程系统优化等节能、重质油轻质化、计算机、过程系统优化等IX.IX. 1980s1980s以来，以来，炼油规模和基本技术构成相对稳定，但具体技术，如炼油规模和基本技术构成相对稳定，但具体技术，如 工艺设备、催化剂、环保等不断发展。工艺设备、催化剂、环保等不断发展。Ø 热加工：利用热的作用，使油料起化学反应达到加工目的裂解反应 （吸热）缩合反应 （放热）Ø 石油在高温下主要发生两类反应：7.1 7.1 石油烃类的热反应石油烃类的热反应一、各种烃类的热反应1烷 烃q 烷烃的热反应主要有两类：C-C 键断裂 C-H 键断裂 q 强吸热反应，反应行为与分子中各键能的大小有密切的关系。 较小的烷烃和烯烃；碳原子数不变的烯烃及氢。7.1 7.1 石油烃类的热反应石油烃类的热反应键CH3-CH3C2H5- C2H5n-C3H7-n-C3H7n-C4H9-n-C4H9i-C4H9-i-C4H9键能360335318310264键CH3-HC2H5 -Hn-C4H9-Hi-C4H9 -Ht-C4H9-H键能431410394390373烷烃中的键能规律性： （1）C-C键比C-H键更容易断裂； （2）长链烷烃越靠近中间处越易断裂； （3）随分子量增大（或馏分越重），裂解易进行； （4）异构烷烃更易于断裂和脱氢。 （5） 烷烃分子脱氢难易程度：叔碳>仲碳>伯碳7.1 7.1 石油烃类的热反应石油烃类的热反应2、环烷烃首先在侧链上发生和烷烃相似的断裂反应，生成较小 分子的烯烃或烷烃；其次才是环烷烃的脱氢和断裂，但需要更高温度，生成环烯、烯烃或二烯烃。7.1 7.1 石油烃类的热反应石油烃类的热反应3芳香烃q脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭7.1 7.1 石油烃类的热反应石油烃类的热反应4胶质和沥青质（1）缩合反应生成焦炭；（2）断侧链、断链桥反应，生成较小的分子。组分转化率 （质量分数)相对产率（质量分数），气体馏分油焦炭轻、中胶质59.416.551.531.7重胶质92.94.535.160.3沥青质98.51.525.772.8管输油胶质、沥青质的热反应结果（460、45min）相对产率=产物产率/转化率7.1 7.1 石油烃类的热反应石油烃类的热反应5环烷芳香烃中间断裂，环 烯烃开环或脱 氢生成芳烃1.环烷烃断裂 2.环烷烃脱氢 3.缩合生成焦碳7.1 7.1 石油烃类的热反应石油烃类的热反应6烯烃q 低温、高压：叠合反应（缩合和裂解交叉进行）； q T>400以上：裂化反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的位置； q T>600：除裂化反应外，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变得重要。 7.1 7.1 石油烃类的热反应石油烃类的热反应双烯叠合反应烯烃的缩合反应7.1 7.1 石油烃类的热反应石油烃类的热反应q 烃类热反应是一个复杂的平行-顺序反应，随着反应时间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类；另一方面由于缩合反应，生成分子越来越大的稠环芳香烃； q 烃类热反应机理，目前一般认为是自由基反应机理。 烃类热反应总结：烃类热反应总结：7.1 7.1 石油烃类的热反应石油烃类的热反应平行平行- -顺序反应顺序反应7.1 7.1 石油烃类的热反应石油烃类的热反应平行平行- -顺序反应顺序反应1原料 2中间馏分 3汽油4裂化气 5残油 6焦炭（1）中间产物（汽油和中间馏分）产率，在反应进行到某个深度时会出现最大值；（2）最终产物（气体和焦炭），随着反应深度的增大而增大。7.1 7.1 石油烃类的热反应石油烃类的热反应q 自由基：含有未成对电子的基团。q 自由基反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止。自由基机理自由基机理7.1 7.1 石油烃类的热反应石油烃类的热反应1、链的引发：主要是C-C均裂形成自由基，链中部键能小，容易在碳链的中部发生均裂：q 以正庚烷的热裂化为例：7.1 7.1 石油烃类的热反应石油烃类的热反应2、链的增长，包括：a.自由基夺氢反应b.自由基分解反应 7.1 7.1 石油烃类的热反应石油烃类的热反应c.自由基加成反应含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多的自由基。 7.1 7.1 石油烃类的热反应石油烃类的热反应3、链的终止自由基可以相互结合成稳定的分子而使链反应中断， 7.1 7.1 石油烃类的热反应石油烃类的热反应二、反应热和反应速度 1反应热q 总体表现为吸热反应；q 反应热变化范围大：5002000kJ/kg。 2反应速率q 反应深度小时：一级反应； q 热分解速率随T 增加很快。 7.2 7.2 焦化过程焦化过程气体汽油柴油蜡油渣油渣油480-500480-500焦炭 (石油焦)202050atm50atm不饱和烃及S、N含量高 ，安定性差，需加氢精 制加氢裂化或FCC原料燃料、高炉炼钢、生产 电极燃料或制氢原料焦化过程优点焦化过程优点q 可加工劣质渣油，过程简单、投资和操作费用低;q 所产馏分油柴汽比较高，柴油馏分十六烷值较高；q 为乙烯生产提供石脑油原料；q 生产优质石油焦。焦化过程缺点焦化过程缺点q 焦炭产率高，一般为原料残炭值的1.52倍，且多数情况下只能作为低价值的普通石油焦；q 液体产物质量差，需加氢精制。加工高金属含量、高残炭值劣质渣油的主要手段！7.2 7.2 焦化过程焦化过程q 延迟焦化q 流化焦化>85%>85%一、延迟焦化一、延迟焦化340-350380500一炉两塔双炉四塔u>2 m/su>2 m/s天津石化天津石化230230万吨万吨/ /年延迟焦化年延迟焦化水力除焦水力除焦空塔钻杆末端接水力切焦器水力切焦器喷嘴喷出约12MPa的高压水，在焦炭塔内由上而下地将焦炭切割下来延迟焦化缺点延迟焦化缺点q 半连续操作，除焦需花费较多劳动力q 加热炉出口温度受限制，故焦炭中挥发分含量较高，不易达到电极焦的要求等。二、流化焦化二、流化焦化400480560 590650 q 优点：连续操作，解决了出焦问题；炉出口温度低，避免炉管结焦；原料范围广泛（高粘、高金属、高沥青质含量和高残炭值劣质渣油、沥青）。q 缺点：技术复杂，焦炭只能作一般燃料。二、流化焦化二、流化焦化7.2 7.2 焦化过程焦化过程三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件q 原料性质残炭值、密度、馏程、杂质含量等。残炭值反映原料油生焦倾向的指标，一般情况下焦炭产率约为残炭值的1.5-2倍。原料密度 ，焦炭产率 。三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件q 反应温度495505一般指加热炉出口温度。温度太低，焦化反应不足，焦炭成熟不够，挥发分太高，除焦困难。温度太高，焦化反应过深，汽、柴油馏分收率降低，气体收率增加、焦炭变硬，除焦困难，另外，使炉管容易结焦。三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件q 系统压力0.150.17MPa压力高，反应深度加大，气体和焦炭收率增加，液体收率下降；压力太低，不能克服分馏塔及后路系统的阻力。三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件三、延迟焦化原料和反应条件原料油大庆 减压渣油胜利 减压渣油鲁宁管输 减压渣油辽河 减压渣油工艺条件炉出口温度，500500500500联合循环比1.301.451.431.43产品分布气体8.36.88.39.9汽油15.714.715.915.0柴油36.335.632.325.3蜡油25.719.020.725.2焦炭14.023.922.824.6液体收率77.769.368.965.5五、石油焦五、石油焦q 按外形及性质分：普通焦和优质焦(针状焦)，具体地可以分为海绵状焦、蜂窝状焦、弹丸焦和针状焦五、石油焦五、石油焦海绵焦，具有大量的孔结构针状焦，具有独特的平行层及线性裂缝海绵焦在光、热、电等物理性质上各向同性，不易石墨化，不能作为电极 焦原料；针状焦在光、热、电等物理性质上各向异性，它易于石墨化，可用作 制取电极的原料。究竟生成的是哪一类焦，取决于原料的化学组成和反应条件。7.3 7.3 减粘裂化（减粘裂化（VisbreakingVisbreaking）原料：渣油类型：浅度热裂化目的：将重质、高粘度石油转化为低粘度、低倾点燃料油重质高粘度 渣油低粘度低倾点 燃料油浅度热裂化7.3 7.3 减粘裂化减粘裂化400-450液相反应急冷油7.3 7.3 减粘裂化减粘裂化减压渣油原料胜利 管输油胜利辽河 混合油大庆油反应温度,380430420反应时间,min1802757产物产率， 质量百分数 ，裂化气1.01.41.3C52003.52.02003504.12.5>35098.091.093.6原料渣油粘度，100，mm2/s103578121减粘渣油粘度，100，mm2/s38.770.755.47.3 7.3 减粘裂化减粘裂化