华南理工无机化学第7章配位化合物

熟悉配合物的组成、命名。 了解配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中 心离子杂化轨道的关系，了解内轨型、外轨型配合物的概 念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系。了解配合物晶体场理论的基本要点。了解八面体场中d电 子的分布和高、低自旋的概念，推测配合物的稳定性、磁 性。了解配合物的颜色与d -d 跃迁的关系。掌握配离子稳定常数的概念以及相关的计算（配合物溶液 中各物质浓度的计算；配离子电极电势的计算；配离子之 间的转化；配位平衡与沉淀-溶解平衡之间的关系；溶液 的酸度对配位平衡的影响）。第8章 配位化合物Cu(NH3)42+是一整体配位个体其中： Cu2+提供空轨道称为形成体NH3其中的N原子提供孤电子对称为配体Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42-8.1 配合物的基本概念配 位 个 体带电荷 (配离子 )配阳离子 Cu(NH3)42+ ,Ag(NH3)2+配阴离子 Fe(CN)63- ,Fe(CN)64- 中性Fe(CO)5, CoCl3(NH)3 配离子与带相反电荷的离子形成的化合物配合物（包括中性配位个体）例如：K4Fe(CN)6 、 Cu(NH3)4SO4 Ag(NH3)2Cl 、 NaAl(OH)4 Fe(CO)5、 CoCl3(NH)3 8.1.1 配合物的定义8.1.2 配合物的组成1.中心离子（或原子） 定义配合物的中心部分，位于配离子的中心。 又称为配离子的形成体。 条件必须具有可以接受孤电子对的空轨道举例大多数中心离子是 过渡元素的阳离子或中性原子。 如， Cu(NH3)42+中的Cu2+K4Fe(CN)64-中的Fe2+ Fe(CO)5中的Fe2.配体和配位原子定义与形成体以配位键结合的 中性分子或阴离子举例NH3(氨)、H2O(水)、CO(羰基)、 OH-(羟基)、CN- (氰根离子) 、 F- (氟离子) Cl- (氯离子) 、I- (碘离子) NO2- (硝基) 、S2- (硫离子)配体定义配体中直接与中心离子形成配位键的原子配位原子举例NH3中的N， H2O中的O， CN-中的C， X-的X配位键的形成：配位原子提供孤电子对给中心离子配位原子多是电负性较大的非金属原子。如，F、Cl、Br、I、O、S、N、C配体:NH3H2O:CO:OH-:CN-:X-NO2-:S2-配位 原子N OCOCXOS单齿配体：只有一个配位原子的配体。CO的结构C 2s22p2 O 2s22p4· ·· ·x- C O +C N-N 2s22p3氨基乙酸一个N, 一个O（二齿配体）乙二胺 (en)两个 N（二齿配体）CH2CH2H2NNH2CH2COOHH2N多齿配体：有两个或两个以上配位原子的配体。草酸根 (ox)两个O（二齿配体）C COOOO2-CH2HOOCCH2HOOCH2CCOOHH2CCOOHCH2CH2NNCH2 OOCCH2 OOCH2CCOOH2CCOOCH2CH2NN4-HH4 4Y YY Y4-4-(Na(Na2 2HH2 2Y·2HY·2H2 2O)O)乙二胺四乙酸(EDTA)两个N, 四个O（六齿配体）3.配位数与形成体直接以配位键结合的配位原子的个数。单齿配体配体数 = 配位原子的个数配体数 = 配位数多齿配体配体数 配位原子的个数配体数 配位数配离子 配体配体数 配位原子 配位数Cu(NH3)42+ NH34 N 4Ag(NH3)2+ NH3 2 N2Fe(CO)5 CO5C5CoCl3(NH)3 Cl-、NH3 6Cl、N 6Cu(en)22+ en2 N 4CaY2- Y4- 1 N、O 64.配离子电荷形成体与配体的电荷的代数和。配合物配离子中心离子K3Fe(CN)6 Fe(CN)63- Fe3+K4Fe(CN)6 Fe(CN)64- Fe2+PtCl2 (NH3)2 Pt2+5. 配合物的内界和外界配合物内界(配离子) 外界中心离子 配体 Cu (NH3) 4 2+ 配离子电荷SO42-配位数配位原子 配合物中心离子 配体 Co Cl3(NH3)3 配位原子 ( Cl、N ) 配位数 ( 6 ) 1. 在书写含有配离子的化学式时，阳离子在前，阴离子在后。K4Fe(CN)6 配合物的化学式Cu(NH3)4SO42. 在配位个体的化学式中，先列出中心离子（形成体），再依次列出阴离子、中性配体，并将整个配位个体的化学式写在 中。如 CoCl3(NH)3Ni(NH Ni(NH3 3) )4 4(OH)(OH)2 2若是同类配体， 则按配位原子的元素符号的英文字母次序排列如如 Co(NHCo(NH3 3) )3 3(H(H2 2O)O)3 3 3+3+阴离子在前，阳离子在后。配阳离子化合物：某化某，某酸某。配阴离子化合物：某酸某。配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则。配位个体的命名原则：1.配体在前，中心离子在后。2.配体中，先列阴离子，后列中性分子。不同的配体 之间以“·”隔开，最后一个配体后面缀以“合” 字。3.同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字 母次序排列。5. 中心离子的氧化数用带圆括号的罗马数字表示。4. 同一配体的数目用一、二、三、四等数字表示。Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜()K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾K3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾CoCl2(NH3)3(H2O)Cl氯化二氯·三氨·一水合钴()Na3Ag(S2O3)2二硫代硫酸根合银()酸钠K3Fe(SCN)6六硫氰酸根合铁()酸钾NH4Cr(NCS)4(NH3)2四异硫氰酸根·二氨合铬()酸铵KFeCl2(C2O4)(en)二氯·草酸根·乙二胺合铁()酸钾 HAuCl4四氯合金()酸 Ni(NH3)4(OH)2氢氧化四氨合镍() Ni(CO)4四羰基合镍 CoCl3(NH3)3三氯·三氨合钴() Cr(OH)3(H2O)(en)三羟基·一水·乙二胺合铬() Co(NO2)3(NH3)3三硝基·三氨合钴() CrCl2 (H2O)4PtCl5(NH3) 五氯·一氨合铂()酸二氯·四水合铬() 配合物命名时常出现的几种错误：1. 不标出中心离子的电荷K4Fe(CN)6 六氰合铁酸钾 K3Fe(CN)6 六氰合铁酸钾2. 配体的顺序错误CoCl2(NH3)3(H2O)Cl 氯化二氯·一水·三氨合钴()3. 不标出配体的个数氯化二氯·氨·水合钴() 除按系统命名外,有些配合物也有习惯名称. H4Fe(CN)6 六氰合铁()酸 亚铁氰酸 K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾亚铁氰化钾 (黄血盐) K3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾 铁氰化钾 (赤血盐) K2PtCl6 六氯合铂()酸钾 氯铂酸钾H2PtCl6 六氯合铂()酸氯铂酸要点8.2.1 价键理论1中心离子(M)与配体(L)形成配合物时，中心离子以空的杂化轨道接受配体提供的孤电子 对，形成配位键(M:L)。2. 中心离子杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和配位键型。Ag(NH3)2+Ag 4d105s1Ag+ 4d10两个空sp杂化轨道分别接受2对孤电子对（分别由 两个NH3分子提供），形成两个配位键。Ag(NH3)2+配位键类型和配合物的类型Ag+sp杂化1个5s(空) + 1个5p(空) 2个sp(空)4d5s5p几何构型为直线型 Ni 3d84s2Ni2+ 3d8Ni(NH3)42+Ni(NH3)42+ 3d4s4pNi2+sp3杂化1个4s(空) + 3个4p(空) 4个sp3(空)四个空sp3杂化轨道分别接受4对孤电子对（分别由 四个NH3分子提供），形成四个配位键。几何构型为正四面体Ni(CN)42-在配体CN-的作用下Ni2+的3d电子重排重排后，Ni2+Ni(CN)42-3d4s4p Ni2+ 3d8Ni2+ 1个3d(空)+1个4s(空)+2个4p(空) 4个dsp2(空)dsp2杂化四个空dsp2杂化轨道分别接受4对孤电子对（分别由 四个CN-离子提供），形成四个配位键。几何构型为平面四边形Fe 3d64s2Fe3+ 3d5FeF63-Fe3+1个4s(空)+3个4p(空)+2个4d(空) 6个sp3d2 (空)sp3d2杂化六个空sp3d2杂化轨道分别接受6对孤电子对（分别由 六个F-离子提供），形成六个配位键。 4d4p4s3dFeF63- 几何构型为正八面体在配体CN-的作用下，中心离子Fe3+的3d电子重排Fe(CN)63- 4d4p4s3d Fe3+ 3d5重排后Fe3+Fe3+ 2个3d(空)+1个4s(空)+3个4p(空) 6个d2sp3 (空)d2sp3杂化六个空d2sp3杂化轨道分别接受6对孤电子对（分别由 六个CN-离子提供），形成六个配位键。Fe(CN)63-几何构型为正八面体杂化轨道和配合物的几何构型杂化类型 配位数 几何构型 实例sp 2sp2 3sp3 4直线形平面等边三角形正四面体形Cu(NH3)2+ CuCl2-CuCl32-HgI3-Zn(NH3)42+ HgI42-杂化类型 配位数 几何构型 实例dsp2 4 dsp3 5sp3d2 6三角双锥形正八面体形正方形Ni(CN)42- Cu(NH3)42+Fe(CO)5 Co(CN)53- Ni(CN)53-FeF62-Co(NH3)63d2sp3Fe(CN)63-配位键的键型和配合物的类型 中心离子以最外层的ns、np、nd轨道进行杂化，形成的配位键为外轨型配位键，对应的配合物为外轨型配合物。以sp、sp2、sp3、sp3d2杂化轨道形成的配位键都是外轨型配位键。例如，Ag(NH3)2+ sp CuCl3- sp2HgI42-sp3Ni(NH3)42+ sp3Fe(H2O)63+ sp3d2 以dsp2、dsp3、d2sp3轨道形