条件稳定常数和

第十章 条件稳定常数和 配位滴定 重 点 条件稳定常数 累积稳定常数 酸效应系数 配位效应系数 林邦曲线1 基本概念 配位滴定法是以配位反应为基础 的一种滴定分析方法。 Ag+2CN-= Ag(CN)2- 滴定到达化学计量点时，多加一 滴硝酸银溶液，银离子就与 Ag(CN)2-反应生成白色沉淀 AgAg(CN)2络离子 两个或两个以上能给予孤对电子 的配位体 与具有适当空轨道的中央离子结 合而成的复杂离子叫作络离子。 例如: Ag(CN)2- 中央离子提供空轨道，配位体提 供孤对电子。 络离子可以是带正电的，也可以 是带负电的。络合物 络离子与带有异电荷的离子组成 的化合物叫作络合物。例如： AgAg(CN)2、Co(NH3)6Cl3。络合物的配位键理论 在构成共价键时，能级相差不远的各个 原子轨道可以构成杂化轨道，而原子轨 道杂化以后可使成键能力增强，因而使 生成的分子更加稳定。 中央离子与配位体形成络离子时，中央 离子以适当的杂化空轨道容纳配位体提 供的孤对电子而形成配位键。 Fe2+用一个4s、三个4p和两个4d 轨道组成sp3d2杂化轨道，容纳了 六个水分子提供的六对孤对电子 而形成六个配位键。这叫外轨络 离子。外轨络离子 Fe2+用两个3d、一个4s、三个4p 轨道组成d2sp3杂化轨道，容纳了 六个CN提供的六对孤对电子而 形成六个配位键。这叫内轨络离 子。内轨络离子 有机络合剂特别是氨羧络合剂可 与金属离子形成很稳定的，而且 组成一定的络合物。 目前使用最多的络合剂是氨羧络 合剂。利用氨羧络合剂进行滴定 的分析方法叫作氨羧络合滴定。氨羧络合滴定 氨羧络合剂大部分是以氨基二乙酸基 团 -N(CH2COOH)2为基体的有机络 合剂（或称螯合剂），这类络合剂中 含有络合能力很强的氨氮和羧氧这两 种配位原子，它们可提供孤对电子， 它们可与多种金属离子形成稳定的可 溶性络合物。氨羧络合剂的种类 EDTA乙二胺四乙酸 EDTP乙二胺四丙酸 EGTA乙二醇二乙醚二胺四乙酸 CyDTA环己烷二胺四乙酸2 EDTA与金属离子的络合物 及其稳定性乙二胺四乙酸的性质及其配合物 1 乙二胺四乙酸简称为EDTA ，用 H4Y表示。 2 EDTA具有广泛的配位性质，几 乎能与所有的金属离子形成配合物 ，绝大多数金属离子的配合物相当 稳定。 EDTA标准溶液可滴定几十 种金属离子，称为EDTA滴定法。 3 在22ºC时，100克水可溶解0.2克 EDTA。EDTA难溶于酸和一般有机 试剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液 。 4 EDTA与金属离子的配合物的配位 比简单，为1：1。 5 EDTA有两个氨基和四个羧基。有 六个配位原子。能与很多金属离子 形成稳定螯合物。只有少数金属离 子与EDTA的配位数不是1：1。 具有环状结构的络合物称为螯合物 。 上图的螯合物有五元环，有四个O CCN与M形成的环和一个NC CN与M形成的环。 由于配位比简单，又消除了逐级配 位现象，所以，EDTA成为广泛的配 位滴定剂。 溶液的酸度或碱度高时，一些金属离 子与EDTA可形成酸式配合物和碱式 配合物，称为混合配合物。但它们大 多数不稳定。不影响金属离子与 EDTA的1：1的配位关系。一般可忽 略不计。 EDTA与大多数金属离子形成的配合 物大多带有电荷，可以溶于水。一 般配位反应迅速，能在水溶液中进 行。 EDTA与无色的金属离子形成无色的 螯合物，与有色的金属离子形成颜 色较深的螯合物。 NiY2- 蓝色 CuY2- 深蓝 CoY2- 紫红 MnY2- 紫红 CrY2- 深紫 FeY2- 黄络合物的稳定常数 逐级稳定常数 累积稳定常数 Ag+ 2CNAg(CN)2- 络合物的稳定常数K稳 不同的络合物有不同的稳定常数， 它的大小可以判断络合反应完成的 程度。即是否可用于滴定分析。逐级稳定常数 MLML 第一级稳定常数K1 MLLML2 第二级稳定常数K2 MLn-1LMLn 第n级稳定常数Kn 在配位反应中，配合物的形成和离解 ，同处于相对的平衡状态中，其平衡 常数，以形成常数或稳定常数来表示 。 Mg2+ + Y4- = MgY2- 当配位反应达到平衡时， K稳MgY2-/(Mg2+Y4-)=5.0×108 lg K稳= 8.7 K稳越大，说明化合物越稳定。反之 ，则不稳定。 K稳1/ K离解 K离解值越小，说明化合物越稳定。累计稳定常数 若将逐级稳定常数依次相乘， 就得 到各级累积稳定常数n。 1K1=ML/ML 2K1K2= =ML2/ML2 n=K1K2K3Kn =MLn/MLn络合物的稳定性 金属离子与EDTA形成的络合物的稳 定性随金属离子的不同而不同。 碱金属离子的络合物最不稳定。 碱土金属离子的络合物不稳定。 过渡元素、稀土元素的络合物较稳 定。 三、四价金属离子的络合物很稳定 。酸度对络合物稳定性的影响 EDTA在溶液中各种形式的分布决定 于溶液的酸度，因此在同一情况下 ，EDTA与金属离子形成的络合物的 稳定性不同。 由于溶液中其他络合剂的存在，不 同酸度也影响金属离子的浓度，也 影响金属离子与EDTA形成的络合物 的稳定性。3 EDTA的离解平衡 EDTA溶解于酸性很强的溶液中，两个羧 基可接受两个氢离子，形成六元酸。有 六级离解。 H6Y2H+ H5Y+ Ka1=H+H5Y+ /H6Y=10-0.90 H5Y+H+ H4Y Ka2=H+H4Y /H5Y+=10-1.60 H4Y= H+ H3Y- Ka3=H+H3Y -/H4Y=10-2.00 H3Y-= H+ H2Y2- Ka4=H+H2Y2 -/H3Y-=10-2.67 H2Y2-= H+ HY3- Ka5=H+HY3-/H2Y2-=10-6.16 HY3-= H+ Y4- Ka6=H+Y4 -/HY3-=10-10.26 EDTA离解后有七种离子或分子。 在不同的酸度条件下，溶液中存在 的离子不同，含量也不同。 溶液的酸度决定了离子的种类。 溶液中发生的副反应，会对主反应 产生的络合物的稳定性有影响。 M(OH) 羟基络合效应 MLn 辅助络合效应 HY 酸效应 MHY MOHY 混合络合效应4 EDTA的酸效应 和酸效应系数酸效应 由于氢离子与Y之间发生副反应，使 EDTA参加主反应的能力降低，这种 现象称为酸效应。酸效应的大小用酸 效应系数表示。即Y（H）。酸效应系数 在一定酸度下，未参加络合反应的 EDTA的各种存在形式的总浓度Y´ 与能参加络合反应的Y4的平衡浓度 Y之比。 酸效应系数随溶液的酸度增大而增 大。 Y（H） =Y/Y4 =Y4-+HY3-+H2Y2-+H3Y-+H4Y+H5Y+H6Y2+ /Y4 =1+1H+ 2H+2+ 3H+3+ +nH+n条件稳定常数 考虑了酸效应的EDTA与金属离子络 合物的稳定常数。它的大小说明在 溶液酸度影响下络合物的实际稳定 程度。 KMY´= KMY/ Y（H） KMY EDTA发生副反应时的条件稳 定常数 lgKMY = lgKMY lgY（H）EDTA的酸效应曲线林邦曲线 用络合滴定法滴定单一金属离子的条件 。 lgc.KMY 6 c金属离子的浓度 若c0.01mol.L-1 LgKMY 8 KMY=KMY/ Y（H） lgY(H) lgKMY8 根据以上公式可求出酸效应系数， 通过酸效应系数在表10.2（书上255 页）上可查出溶液的pH值。根据溶 液的酸效应系数和pH值可绘出酸效 应曲线林邦曲线。 图中金属离子位置所对应的pH值, 就 是滴定这种金属离子时所允许的最 小 pH值。 Ca、Mg、Sr形成的络合物稳定 性差，可在碱性溶液中滴定。 Fe2+、Cd、Cu、Pb形成的络合 物的稳定性较强，可在弱酸性溶 液中滴定。 Bi 、Zr 、In形成的络合物很稳 定，可在强酸性溶液中滴定。5 金属离子的络合效应 和副反应系数金属离子的络合效应 金属离子在水溶液中会形成羟基络离 子。 金属离子会与辅助配位剂反应生成配 位离子。 金属离子也会发生水解，生成沉淀。 金属离子发生的副反应皆为络合效应 ，结果影响了它与EDTA的主反应。 金属离子的副反应系数用M表示。 它表示未与EDTA络合的金属离子的 各种存在形式的总浓度与游离金属 离子浓度的比值。 Mc（ M ） /c（ M n+ ） c（ M ）金属离子的总浓度 c（ M n+ ）游离金属离子浓度 若金属离子与辅助络合剂发生反应 M(l)= c（ M n+ ）+ c（ ML ）+ c（ M L2 ） +c （ ML n ） / c（ M n+ ） =1+1c（L） + 2 1c（L） 2+ 31c（L） 3+ +n1c （L） n 若金属离子与羟基络合物发生反应 M(OH) =c（ Mn+ ） c（ MOH ） c（ M（OH）2 ）+ c（ M（ OH）n ）/ c（ Mn+ ） =1+1c(OH)+ 2(OH)2+ 3(OH)3+ +n(OH)n 若金属离子与辅助络合剂和羟基络 合物都发生反应 M M(L) M(OH)1 KMY=KMY/ M(l) 金属离子发生副反应 KMY=KMY/ Y(H) EDTA发生副反应 KMY=KMY/ M(l) Y(H) 金属和EDTA皆发生副反应 条件稳定常数KMY、 KMY KMY可以更正确地反应金 属离子和EDTA的络合情 况。总 结 酸效应系数 配位效应系数 累积稳定常数 表观稳定常数 林邦曲线累积稳定常数 1K1=ML/ML 2K1K2= =ML2/ML2 n=K1K2K3Kn =MLn/MLn酸效应系数 Y（H） =Y/Y =Y4-+HY3-+H2Y2-+H3Y-+H4Y+H5Y+H6Y2+ /Y =1+1H+ 2H+2+ 3H+3+ +nH+n配位效应系数 M(l)=(MMLML2+MLn/M) =1+1L+ 2L2+ 3L3+ +nLn M(OH) =(MMOHM（OH）2+M（OH）n/M) =1+1OH+ 2OH2+ 3OH3+ +nOHn M M(L) M(OH)1表观稳定常数 KMY=KMY/ M(l) 金属离子发生副反应 KMY=KMY/ Y(H) EDTA发生副反应 KMY=KMY/ M(l) Y(H) 金属和EDTA皆发生副反应林邦曲线 lg