高分子物理 第03讲 高分子链的构象

1.2 高分子链的远程结构Macromolecular Conformation主要内容o远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分 子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。o高分子链的大小: n相对分子质量(分子量)n相对分子质量分布(分子量分布)o高分子链的形态: 构象1.2.1 高分子链的大小o聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小o对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对分子质量是非均 一的，具有某种分布的。o聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样 都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计 平均的意义。根据测定方法的不同，常用的统计平均分 子质量有：数均摩尔质量、重均相对分子质量（光散射 法）、粘均相对分子质量1.2.2 高分子链的形态o高分子链的形态有微构象与宏构象之分：n微构象：指高分子主链键构象n宏构象：指整个高分子链的形态o构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引 起的结构单元在空间的不同排布。o构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学 键的旋转就可实现。什么样的化学键可以旋转？Staggered position 交叉式Eclipsed position 叠同式1.2.2.1 内旋转的能量原子半径范德华斥力半径以乙烷为例:哪一种构象的 能量低?060o120o180o-60o-120o-180ou(j )je乙烷分子内旋转位能曲线与构象能对于丁烷又如何？Trans-反式Gauche旁式Cis-顺式060o120o180o-60o-120o-180ou(j )jbtgTg+Cg-T反式与旁式构象 能的差为： tg从反式构象转变 成旁式构象，需 要克服的位垒为 ： b (E)1.2.2.2 高分子链的内旋转构象C1C2C3 C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN定义：是指分子中的原子或原子团由于定义：是指分子中的原子或原子团由于C CC C单键内单键内 旋转而形成的空间排布旋转而形成的空间排布( (位置、形态位置、形态) )。构构 象象（即（即C CC C单键内旋转产生每种排布就是一种单键内旋转产生每种排布就是一种 构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由 于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此 高分子链的构象是统计性的高分子链的构象是统计性的PE 晶相分子链构象通常取位能最低的反式即分子主链呈锯齿型锯齿型（PE、PTFE等）PE 分子链的构象高分子晶体中主链的构象实际上聚合物晶体中主链构象主要呈二种形式 ：锯齿型（PE、PTFE等）螺旋形（PP|PS等）高分子链构象数的估计CC 单键；键角：109°28共价键，方向性二根化学键 构象数：1三根化学键 构象数：2四根化学键 构象数：4五根化学键8高分子链构象数的估计n 根化学键2 n 2聚乙烯 PE 分子量 M 为 56000 ，共价键数n：4000其构象数约为 ：23998 10 1200高分子链构象小结n 由于单键的内旋转，使高分子链出现不同的构型 n 每根高分子链可能出现的构象数极大，且呈现卷曲 状的可能性大 （统计学、几率）n 各种构象间的转换需克服一定的位垒，通常由热运 动即能使之实现n 构象间转换的速度极快，约为 10-10 s 级特点：构型是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断 裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不 稳定的，具有统计性。由统计规律知道，大分子链蜷曲的 几率最大，呈伸直链构象的几率最小。定义构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列构象：构型与构象的区别 ：无规线团 (random coil)o由于分子的热运动，分子的构象是在时刻 改变着，因此，高分子链的构象是具有统 计性的。o由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机 率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。 （由熵增原理也可解释）o可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的 趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的 高分子链的构象称为无规线团。而呈蜷曲构象的机率较大 。（熵增加原理）由统计规律知道， 分子链呈伸直构象 的机率是极小的1.2.3 高分子链的柔顺性(flexibility)o高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能 称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不 同于小分子物质的主要原因。o高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或 者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺 性越好。o高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来 理解。静态柔顺性oFlexibility at equilibrium stateo平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取 决于反式与旁式构象之间的能量差tg。当tg/kT>1时，阻力大，呈刚性。tg增加，柔性 降低。tg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。构象变化是由分子链中单键内旋转引起的， 但由于内旋转的发生需要克服内旋转位垒， 并不是所有的单键都能克服位垒发生旋转， 在某种条件和某一时刻只有部分单键能发生 旋转，两个可旋转单键之间的一段链，称为 链段。链段是随机的，链段长度是一种统计平 均值。是高分子中的独立运动单元。链段通过自由体积 调整构象示意图链段(segment)单个化学键能否独立运动(旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带 动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的 取向与相连的其它键有关。假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第1个键的取 向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成 是一个独立的运动单元，称为“链段”链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值n高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。n所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，n链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。 “链段” 是随机的, 链段长度是一个统计平均值持续长度 a （persistence length） 将大分子链划分为许多刚性链段，其长度 a ( 持续长度)取决于 / kTa = l（ = 0）分子链最柔，链段为单体单元a = L 分子链最刚，链段为整个大分子链 棒状分子 rodlike chainpFlexibility at dynamic statep 动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构 象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上 反式与旁式构象之间转变的位垒b。 b小，反式与 旁式间的转变快，分子链柔性好。p 动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定是一 致的.动态柔顺性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变需要的时间p，取决 于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒E。 E小，反式与旁式间的转变快，分子链柔顺性好。p=0 exp (E /kT)p 持续时间 persistence time动态柔顺性动态柔顺性与静态柔顺性有时是一致的, 有时也不一定是一致的。单链玻璃（位垒差）小 静态柔顺性好 E （位垒） 大 动态柔顺性差高分子的柔顺性的实质o高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的 。o极端情况：当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“ 链段”长度就是键长理想的柔性链（不存在）。当高分子链上所有键都不能内旋转理想的刚性分子（ 不存在），“链段”长度为链长。 影响高分子链的柔顺性的因素o内在因素(结构因素)n主链结构n侧基(或取代基)n其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分 子间作用力, 聚集态结构等)o外界因素n温度, 外力及溶剂等1. 内在因素 (Internal factors)o（1） 主链结构n不同种类的单键: (考虑键长和键角)（聚二甲基硅 氧烷）Si-O > C-N > C-O > C-Cn含有芳杂环:（聚苯醚、聚苯硫醚等）芳杂环不能内旋转, 柔性差.n孤立双键：（聚丁二烯、聚异戊二烯）与之邻近的单键内旋转位垒降低, 柔性好.n共轭双键（聚乙炔）不能旋转, 柔性差.(2)取代基 (Substitutes)o取代基的极性n极性取代基将增加分子内的相互作用 ，使内旋转困难, 柔性下降; 极性越大 , 柔性越差.（聚丙烯、聚氯乙烯、聚 丙烯腈柔性减小；氯化聚乙烯中氯含 量增多，柔性下降o取代基的体积n对于非极性取代基, 取代基的体积越大, 内旋转越困难, 柔性越差。（聚乙烯比 聚丙烯柔性好）o取代基的对称性n侧基使高分子链间距增大，柔性增大 。（聚异丁烯的柔性比聚乙烯好）(3) 其它结构因素o支化与交联n柔性降低o高分子链的长度n柔性增加o分子间作用力n分子见作用力大，柔性降低o聚集态结构(如结晶等)n结晶度高，柔性降低2 外界因素o温度n提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋 转容易, 柔性增大.o外力n外力作用的速率太快时, 分子链来不及通过内 旋转而改变构象, 表现出刚性o溶剂本节教学目的与要求o建立起长链大分子的概念、无规线团 概念和链段的概念。o掌握高分子链的构象、柔顺性和链段 的概念，以及柔顺性的影响因素。