纳米复合电刷镀技术

纳米复合电刷镀技术摘要：介绍了纳米电刷镀技术的基本原理、纳米电刷镀层的组织和性能 指出该 技术属再制造关键技术，指出了该技术的应用前景。关键词纳米应用；电刷镀；再制造Technique of Nano Electro-brush PlatingAbstract: The basic principle of the nano electro-brush plating, as well as the structure and function are introduced. It is pointed out that it is belongs to the remanufacturing key technology. And then, pointed out the developing of the wide prospect of Electro-Brush Plating.Keywords： nano application, electro-brush plating, remanufacturing纳米材料是近几年才出现的新型材料，具有不同于微观和宏观物质的许多介观特 性。由于材料的超细化，使其在许多方面表现出独特的特性，具有比普通材料高得多的 强度和硬度。研究表明，在电刷镀液中加入纳米硬质颗粒能获得比普通复合镀层更高的 硬度、耐磨性和减摩性，有效提高镀层性能，因此，纳米复合镀的应用前景广阔。1.技术原理纳米复合电刷镀技术是指采用电刷镀技术进行再制造时，把具有特定性能的纳米颗 粒加入电刷镀液中，获得纳米颗粒弥散分布的复合电刷镀涂层，提高产品零件表面性能。纳米电刷镀技术和电刷镀技术的基本原理相同，如图1所示，都是金属离子的阴极 还原反应。该技术采用专用的直流电源设备，并使用电流的正极接镀笔，作为刷镀时的 阳极，电源的负极接工件，作为刷镀时的阴极。纳米电刷镀与电刷镀的区别主要在于： 纳米电刷镀要在镀液中加入一定量的不溶性纳米微粒，并使其均匀地悬浮在镀液中，这 些不溶性纳米微粒能够吸附镀液中的正离子，发生阴极反应时，与金属离子一起沉积在 工件上，获得纳米复合镀层。其余一些没有吸附正离子的不溶性固体微粒，也随着镀液 送到工件表面，它们虽不参与阴极反应，却在阴极反应时像杂质一样被镶嵌在镀层中， 即纳米颗粒与刷镀金属发生共沉积，形成纳米复合电刷镀层。随着电刷镀的时间的增长， 电刷镀层逐渐增厚。阳极包套阳极 刷锁笔宜®刷喪电腔图1纳米复合电刷镀原理图目前关于复合电刷镀共沉积机理，曾经有过几种不同的观点。结合纳米复合电刷镀 技术的特点，归纳起来有三种理论，即吸附机理、力学机理和电化学机理。吸附机理：该机理认为纳米粒子与金属发生共沉积的先决条件是纳米粒子在阴极 上吸附，而主要的影响因素是存在于纳米粒子与阴极表面之间的范德华力。一旦纳米粒 子吸附在阴极表面上，纳米粒子便被生长的金属埋入。力学机理：该机理认为纳米粒子的共沉积过程只是一个简单的力学过程。纳米粒子 接触到阴极表面时，在外力作用下停留其上，从而被生长的金属俘获。因此搅拌强度和 纳米粒子撞击电极表面的频率等流体动力因素对共沉积过程发生主要影响。电化学机理：该机理认为，纳米粒子与金属共沉积的先决条件是纳米粒子有选择 地吸附镀液中的正离子而形成的较大的正电荷密度，如果溶液中纳米粒子表面吸附足 够多的正电荷，阴极的极化较大（即场强足够大），则纳米粒子就可以以足够的电泳速 度到达阴极表面，与金属共沉积。2. 技术特点纳米复合电刷镀技术是一种新兴的复合电刷镀技术，因此它具有普通电刷镀技术的 一般特点。如：1）采用便携式设备，便于到现场使用或进行野外抢修；2）镀笔可以根据需要制成各种形状，以适应工件的表面形状；3）设备用电量、用水量较少；4）镀液中金属离子浓度高，且贮存方便，操作安全；5）刷镀时镀笔与工件保持一定的相对运动速度，可以采用大电流密度进行镀覆， 其镀层的形成是一个断续结晶过程。另外，纳米复合电刷镀技术又具有不同于普通电刷镀技术的独有特点，主要表现在 电刷镀液、镀层组织和性能等方面。1）纳米复合电刷镀镀液中含有纳米尺度的不溶性固体颗粒，纳米颗粒的存在并不 显著影响镀液的性质（酸碱性、导电性、耗电性等）和沉积性能（镀层沉积速度、镀覆 面积等）。2）纳米复合电刷镀层的耐磨性能、高温性能等综合性能优于同种金属镀层，纳米 复合镀层的工作温度更高。3）纳米复合电刷镀的关键是纳米复合镀溶液。不同材料的纳米复合镀溶液有不同 的纳米复合镀工艺，可获得不同性能的纳米复合镀层。4）纳米复合电刷镀技术获得的复合刷镀层组织更紧密、晶粒更细小，复合镀层显 微组织特点为纳米粒子分布在金属基相中，基相组织主要由微晶构成，并且含有大量纳 米晶和非晶组织。5）通过加入具有吸波（电磁波和红外波）、杀菌灯特殊功能的纳米粒子材料，可以 获得功能涂层。6）在同一基质金属的纳米复合镀层中，纳米不溶性颗粒的成分、质量分数、尺寸、 纯度等对纳米复合镀层的性能有不同程度的影响。由于以上特点，纳米复合电刷镀成为再制造产品恢复尺寸的重要手段，尤其是在对 薄壁件、精密件、细长件的再制造过程中经常用到。纳米颗粒的加入使镀层的性能大大 提高，可解决再制造过程的许多难题。3. 纳米复合电刷镀的技术材料3. 1纳米复合电刷镀液纳米复合电刷镀液是把纳米粒子和某些添加剂添加到金属镀液中，经特殊工艺处理 而形成的复合镀液。其中，原来的金属镀液称为基质镀液。纳米复合电刷镀液除具有普 通电刷镀液的一般特点外，最显著特点是其中含有大量纳米粒子，且纳米粒子在基质镀 液中均匀分散和悬浮稳定。如何使纳米粒子在基质镀液中均匀分散和悬浮稳定，直接关 系到纳米复合刷镀层的性能，这是纳米复合电刷镀技术的核心技术。不溶性固体纳米颗粒的选择原则：a.纳米颗粒的尺寸通常在3080n m范围内为宜，有利于在溶液中悬浮，有利于与金属 原子共沉积，有利于在镀层中弥散分布。b纳米颗粒材料化学稳定性好，不与镀液发生化学反应，如不被镀液腐蚀、溶解，或 生成其他物质。c纳米颗粒易于清洗、改性，在复合过程中，易于打破团聚。d. 纳米颗粒材料具有优良的理化性能、力学性能、摩擦学性能，如高硬度或高耐磨性、 低摩擦系数、耐高温、耐高寒、与基体金属膨胀系数相宜等。e. 纯度要高，不含其他杂质。颗粒直径要均匀，颗粒直径分布概率应大于80%。f. 材料来源广泛，成本不高，便于推广应用。常用的纳米复合电刷镀液的基质镀液主要包括镍系、铜系、铁系、钻系等单金属镀 液及镍钻、镍钨、镍铁、镍磷、镍铁钻、镍铁钨、镍钻磷等二元或三元合金镀液。所加入的不溶性固体纳米颗粒可以是单质金属或非金属元素，如纳米铜、石墨、纳 米碳管、纳米金刚石等，也可以是无机化合物，如金属的氧化物nSiO,、n一Al, 0,、 nTiO,、nZrO,）、碳化物（nTiC、nSiC、nWC）、氮化物（nBN、nTiN）、 硼化物（nTiB,）、硫化物（nFeS）等，还可以是有机化合物，如聚氯乙烯、聚四氟乙 烯、尼龙粉等。纳米粒子的选择主要是根据复合镀层的用途、镀液的种类、电刷镀工艺选择其种类、 粒度和加入量。纳米粒子种类和加入量的选择原则主要包括：1）镀层使用性能原则。2） 纳米粒子与基质镀液的匹配性原则。3）刷镀工艺原则。4）经济性原则。3.2纳米复合电刷镀工件材料纳米复合电刷镀技术所适用的工件材料与普通电刷镀技术基本相同，可以是各类钢 （碳钢、不锈钢、模具钢等）、（铸）铁、铜、铝合金等导电的金属，还可以是陶瓷、塑料 等非导电材料。但是，在非导电材料表面刷镀纳米复合刷镀层时，需首先对非导电材料 表面进行金属化（导电）处理，在其表面施加一层导电膜，所采取的处理方法有多种，例 如：喷涂法、化学镀法、烧渗法等。在采用纳米复合电刷镀技术时，工件形状受限制小， 只要镀笔可以到达的部位，就可以采用该技术进行表面强化和修复。可以说，纳米复合 电刷镀技术的适用范围不受工件材料的限制。4. 纳米复合镀层的组织和性能4.1镀层的检测方法采用含有纳米氧化铝（n- Al203）颗粒的镍基复合电刷镀液，在45钢试样表面制备纳 米颗粒复合刷镀层。所用纳米颗粒材料的粒径为30-50am，在镀液中含量为20g / L。采 用化学与机械法使纳米颗粒在镀液中分散。复合刷镀层制备工艺参数为：刷镀电压为12 V、阴阳极问的相对移动速度为10m/min。所制备复合刷镀层的厚度约0. 1 111111。 采用Quanta200型扫描电子显微镜（带有GENESIS型X 一射线能谱仪，能够检测到Be 原子序数以上的元素）观察复合刷镀层表面与截面形貌并进行元素分布分析。采用D8 型X 一射线衍射仪分析复合刷镀层的物相组成及晶格尺寸变化，采用Cu靶，入射波长 A=0. 15406 nm,扫描步长0. 020。采用H 800型透射电子显微镜（TEM）和JEOL-2O1O 型高分透射电镜（HREM）观察纳米颗粒复合镀层的微/纳观组织结构特征。透射电镜观 察采用金属薄膜试样，制备方法为：采用线切割方法沿平行于复合电刷镀层表面切取薄 片，经机械减薄后再进行离子减薄直至穿孔。可采用两种途径分析纳米颗粒在复合电刷镀镀层中分布情况即一方面通过 SEM-EDAX能谱分析复合电刷镀层中纳米颗粒的金属性元素的分布，另一方面通过 TEM直接观察纳米颗粒的分布。4.2表面形貌与组织特征纳米复合镀技术制备的纳米复合镀层，其表面形貌、组织和性能与基质镀液、加入 的不溶性固体纳米颗粒以及电刷镀工艺参数等有关。下面以n-Al2O3/Ni纳米复合电刷镀层为例，介绍纳米复合电刷镀层的表面形貌和组 织特征。4.2.1表面形貌与金属电刷镀层组织相比较，纳米复合电刷镀层组织更加细小、致密，其镀层表面 粗糙度小。图2为扫描电镜(SEM)观察的快镍电刷镀层和两种纳米复合电刷镀层的表面形 貌。其中，图2(a )为快镍电刷镀层，图2(b)和图2(c)分别为镀液中不溶性固体纳米颗粒含 量为10g/L和3 Og/L的n-Al2O3/Ni复合镀层。可以看出，快镍电刷镀层表面形貌为菜花状， n-Al2O3/Ni复合电刷镀层比快镍电刷镀层的表面颗粒细小，表面更光洁。比较图2(b)和图 2(c )可以看出，n-Al2O3/N i复合电刷镀层组织随镀液中纳米不溶性颗粒含量增大而变得更 加细小、致密。图2镀层的表面形貌(a) 快镍电刷镀层表面形貌(b) n-Al2O3/Ni复合利镀层表面形貌(镀液中含n-Al2O3/Ni10g/L)(c) n-Al2O3/Ni复合刷镀层表面形貌(镀液中含n-Al2O3/Ni30g/L)4.2.2组织结构特征由n-Al2O3/Ni复合电刷镀层的微观组织分析发现，其镀层由基质Ni金属和大量弥散 分布的n -Al2O3/N i颗粒构成。图3为镀液中纳米颗粒含量为20g/L的n -Al2O3/N i复合电刷镀 层的透射电镜(TEM)照片，其中图3(a)和图3(b)为透射电镜明场像，图3 (c)为图3 (b) 中A区域静选区电子衍射花样。图3(a)和图3(b)中自色箭头所指颗粒及其他灰色颗粒状物为n-Al2O3/Ni颗粒，可以看出，在基质Ni中n-Al2O3/Ni颗粒均匀弥散分布，并且n-Al2O3/Ni 颗粒与基质Ni之间结合紧密，界面处不存在明显缺陷。图3(c)为非晶电子衍射花样，这 可以说明n-Al2O3/Ni复合电刷镀层中还含有一些非晶态的镍。图3 nAlO/N i复合电刷镀层的微观组织23(a)和(b)复合电刷镀层的透射电镜明场像图(c) A区电子衍射花样(b)锻层表而舷貌 (c)川元素的面分布图谱图4 n-A/Ni镀层中的元素分布图4为镀层