铸造合金及其熔炼 第十三章 铸造铝合金的熔炼

第十三章 铸造铝合金的熔炼概 述熔炼工艺是铸件生产过程中的一个有机组成。一个优质铝铸件的获得，需要有一整套优化的铸造方法、铸造工艺、熔炼工艺及浇注工艺相配合。铝合金熔炼的内容包括配料计算，炉料处理，熔炼设备选用，熔炼工具处理及熔炼工艺过程控制。熔炼工艺过程控制的内容包括正确的加料次序。严格控制熔炼温度和时间、实现快速熔炼、效果显著的铝液净化处理和变质处理及掌握可靠的铝液炉前质量检测手段等。熔炼工艺过程控制的目的是获得高质量的能满足下列要求的铝液:1) 化学成分符合国家标准，合金液成分均匀；2) 合金液纯净，气体、氧化夹杂、熔剂夹杂含量低；3) 需要变质处理的合金液，变质良好。据统计因熔炼工艺过程控制不严而产生的废品中，如渗漏、气孔、夹渣等，主要原因是合金液中的气体、氧化夹渣、熔剂夹渣未清除所引起.因此在确保化学成分合格的前提下，熔炼工艺过程控制的主要任务是提高合金液的纯净度和变质效果。第一节 铝合金液的精炼原理精炼的目的：清除铝液中的气体和各类有害杂质，净化铝液，防止在铸件中形成气孔和夹渣。一、铝铸件中气孔的形态及对性能的影响1、针孔分布在整个铸件截面上，因铝液中的气体，夹杂含量高、精炼效果差、铸件凝固速度低所引起。针孔可分三种类型。(1) 点状针孔 此类针孔在低倍显微组织中呈圆点状，轮廓清晰且互不相连，能清点出每平方厘米面积上的针孔数目并测得针孔的直径。这类针孔容易和缩孔、缩松相区别。点状针孔由铸件凝固时析出的气泡所形成，多发生于结晶温度范围小、补缩能力良好的铸件中，如ZL102合金铸件中。当凝固速度较快时，离共晶成分较远的ZL105合金铸件中也会出现点状针孔。(2) 网状针孔 此类针孔在低倍显微组织中呈密集相联成网状，伴有少数较大的孔洞，不易清点针孔数目，难以测量针孔的直径，往往带有末梢，俗称“苍蝇脚”。结晶温度宽的合金，铸件缓慢凝固时析出的气体分布在晶界上及发达的枝晶间隙中，此时结晶骨架已形成，补缩通道被堵塞，便在晶界上及枝晶间隙中形成网状针孔。(3) 混合型针孔 此类针孔点状针孔和网状针孔混杂一起，常见于结构复杂、壁厚不均匀的铸件中。针孔可按国家标准分等级，等级越差，则铸件的力学性能越低，其抗蚀性能和表面质量越差。当达不到铸件技术条件所允许的针孔等级时，铸件将被报废。其中网状针孔割裂合金基体，危害性比点状针孔大。2、皮下气孔气孔位于铸件表皮下面，因铝液和铸型中水分反应产生气体所造成，一般和铝液质量无关口3、单个大气孔这种气孔产生的原因是由于铸件工艺设计不合理，如铸型或型芯排气不畅，或者是由于操作不小心，如浇注时堵死气眼，型腔中的气体被憋在铸件中所引起，也和铝液纯净度无关。二、铝铸件中氧化夹杂物形态及对性能的影响浇注前铝液中存在的氧化夹杂称为一次氧化夹杂，总量约占铝液质量的0.002%-0.02%。在铸件中分布没有规律。浇注过程中生成的氧化夹杂称为二次氧化夹杂，多分布在铸件壁的转角处及最后凝固的部位。一次氧化夹杂按形态可分为二类。第一类是分布不均匀的大块夹杂物，它的危害性很大，使合金基体不连续，引起铸件渗漏或成为腐蚀的根源，明显降低铸件的力学性能。第二类夹杂呈弥散状，在低倍显微组织中不易发现，铸件凝固时成为气泡的形核基底，生成针孔。这一类氧化夹杂很难在精炼时彻底清除。铝合金通常在大气中熔炼，当铝液和炉气中的N2、O2、H2O、CO2、CO、H2、CmHn等接触时，会产生化合，化分，溶解、扩散等过程。各种炉气成分与铝液反应的热力学计算数据及反应式列于表13-1中。三、铝液中气体和夹杂物的来源图13-1为铝液与各种炉气成分反应时标准状态自由能的变化。从表13-1和图13-1可见，除按反应式(13-2)、(13-6)生成Al4C3外，其余反应都将生成Al2O3，而AlN与H2O或O2按式(13-10)、(13-11)反应， Al4C3与H2O或O2按式(13-8)、(13-9)反应又都生成Al2O3，因此，表13-1所列众多反应的最终产物中大部分是Al2O3。 Al2O3的化学稳定性极高，熔点高达2015±15，在铝液中不再分解，是铝铸件中主要的氧化夹杂物。在所有的炉气成分中，只有氢能大量地溶解于铝液中。根据测定，存在于铝合金中的气体，氢占85%以上，因而“含气量”可视为“含氢量”的同义词。铝液中的氢和氧化夹杂主要来源于铝液与炉气中水汽的反应。1、铝和水汽的反应低于250时，铝锭与大气中的水汽接触会产生下列反应Al+H2OAl(OH)3+H2 （13-14）Al(OH)3长在铝锭表面，组织疏松，呈粉末状，对铝锭没有保护作用，俗称铝锈。用带有铝锈的铝锭作炉料，升温至400左右，铝锈 按下式分解 Al(OH)3 Al2O3+H2O （13-15）分解产物Al2O3组织疏松，能吸附水汽和氢，混入铝液中，增大气体和氧化夹杂的含量，使铝液质量变坏。因此铝锭不宜储存在潮湿的库房内或在雨季露天堆放。炉料库应保持清洁，干燥，以防生成铝锈。对已生成铝锈的铝锭，投入熔炉前应彻底清除铝锈，否则即使熔炼工艺操作很严格，也不易获得高质量的铝液。各种油污都是由复杂结构的碳氢化合物所组成，与铝 液接触后都会发生下列反应，生成氢气4/3mAl+CmHn=1/3mAl4C3+1/2nH2 (13-16)这一反应，也是铝液吸氢的原因之一，故生产中严格 禁用沾有油污的炉料直接投入熔池中。事先必须进行“碱 洗”处理，清除油污。2、氢在铝中的溶解度铝液与水汽按式(13-13)反应生成的H2按式(13-12)溶 入铝液中，达到平衡时有Kp=H2/pH2 (13-17)式中 Kp平衡常数；pH2一氢分压，Mpa； H溶于铝中氢的浓度。dlnKp/dT=H/RT2 (13-18)式中 H一氢的溶解热，J/mol;T热力学温度，K;R一气体常数。设H与温度无关，解得H=K0pH2 exp（-H/2RT） (13-19)当温度不变时， H=KspH2 (13-20)式中 K0 常数;Ks 温度不变时的参数。式(13-20)即为有名的Sieverts公式，说明温度不变 时，所有双原子的气体溶入铝液时都服从这个公式。如果 不服从这个公式，说明气体和铝相互作用，形成化合物。溶解度方程式的工程应用式子是它的对数式，常用符号S代表H。（13-21）根据不同温度时的溶解度，采用线性回归方法，求得A、B值后，即可求得溶解热H和常数K0。国际上公认的溶解度公式是用超纯铝（99.998%）在真空条件下通过实验获得的。氢在固态铝中的溶解度公式为氢在660-850铝液中的溶解度公式为式中 T一铝液温度，K；PH2氢分压，MPa；S氢的溶解度，mL/(100g)。炉气中的PH2不易测得，有人通过实验测得不同温度、不同水汽分压下氢在纯铝液中的溶解度服从下列关系式中 T一铝液温度，K；PH2O一水汽分压，Mpa。图13-2为常用金属中氢的溶解度变化曲线。从图中可见，在铝的熔点温度 ， 从液态转变为固态时，氢的溶解度 剧烈下降，在液态铝中的溶解度达 0.68mL/(100g)，固态铝中只有 0.036mL/(100g) ，二者相差达 0.64mL/(100g)，相当于1.73% 的铝液体积。以ppm作溶解度单 位时，由于此单位很小，会造成错 觉，如铝中溶入1ppm的氢，等于 0. 0001%铝液质量，氢的密度为9 ×10-5g/cm3，己占有3.0%的铝液 体积，相当于1.14mL/(100g)。氢在金属液中的溶解度和金属液的蒸气压有关，蒸气压的驱动方向与氢溶入金属液中的驱动方向相反，会阻滞金属液吸氢。当温度到达沸点，金属液的蒸气压为0.1MPa时，氢的溶解度趋于零。但铝的沸点高达2057，在一般熔炼条件700-760下，铝液的蒸气压低于0.0001MPa，因此蒸气压的影响可忽略不计。3、铝液吸收氢的动力学过程根据热力学计算所得的反应式(13-19)只能确定氢溶 入铝液中的限度和方向，而要了解吸氢的速度和最终结果 ， 必须分析铝液吸氢的动力学过程。铝液吸氢可分解为下列几步:1) 氢分子撞击到铝液表面；2) 氢分子在铝液表面离解为氢原子，H22H；3) 氢原子吸附于铝液表面，2H2Had；4) 氢原子通过扩散溶入铝液中，2Had2H第四步扩散过程是整个过程的限制环节，它决定吸氢 的速度。氢在铝液中的扩散速度可用原子扩散系数D表示。根 据实验结果，D的表达式如下D= K0pH2 exp（-H/2RT） (13-25)式中 H扩散热，J/mol；pH2氢分压，Mpa；R气体常数，8.3145J/(mol.K)T铝液温度，K；K常数。由式(13-25)可见，氢分压和铝液温度越高，扩散热越小，扩散系数越大，即氢的溶解速度越大。铝液中的合金元素及氧化夹杂物对氢的扩散系数有很大的影响，通常降低氢的扩散速。四、氧化铝的形态、性能对吸氢的影响根据结构分析，铝及其合金中存在着三种不同形态的无水氧化铝：、和，它们各自的特性列于表13-2中。室温下生成的表面氧化膜由少量结晶形态的-Al2O3和非晶态的Al2O3混合物所组成。随着温度的上升，非晶态Al2O3逐渐转化为-Al2O3和-Al2O3，到铝熔点附近温度，氧化膜厚度达2×10-1mm，有较高的强度。在铝液表面形成一层致密的氧化膜，隔绝了炉气和铝液的直接接触，阻滞了铝液的氧化和吸气，对铝液能起保护作用。所以，除Al-Mg类合金外，铝合金可直接在大气中熔炼。不必加覆盖剂，这是-Al2O3膜有利的一面。随静置时间的延长， -Al2O3将逐渐全部转化为-Al2O3。根据观察结果，氧化膜只有和铝液接触的一面是致密的，和炉气接触的一面却是粗糙、疏松的，存在着大量的直径为5×10-3mm的小孔，小孔中吸附着水汽和氢，甚至将-Al2O3烧到890-900，仍能吸附少量水汽，只有当温度高于900, -Al2O3完全转化为-Al2O3，才能较完全地脱水。熔炼时搅动铝液，划破连续、均匀地覆盖在铝液表面的氧化膜并卷入铝液中，铝液便和氧化膜小孔中的水汽反应，使铝液进一步氧化，生成氧化夹杂，吸入氢气。这样， -Al2O3膜就起了传递水汽的作用，成为氢和氧化夹杂的载体。这就是-Al2O3膜的两面性。-Al2O3和-Al2O3在600-700范围内，吸附水汽和氮的能力最强，因此，铝液中的氢有两种存在形式：溶解氢和吸附在氧化夹杂缝隙中的氢，前者约占90%以上。后者约占10%以下。故铝液中氧化夹杂越多，则含氢量也越高。通常，熔池深处氧化夹杂浓度较高，含氢量也较高。可见铝液中的Al2O3和H2之间存在着密切的孪生关系。五、合金元素对铝液吸氢的影响1、对溶解度的影响在pH2 =0. 1MPa的条件下，测得硅、铜、镁对溶解 度影响，按公式(13-21)算得常数A、B值列于表13-3中。从表中可见、含镁量越高，氢的溶解度越高；反之， 硅、铜含量越高，氢的溶解度越低。2、对氧化膜性能的影响Mg、Na、Ca等氧的亲和力比铝大，是表面活性元素，密度又比铝小，富集于铝液表面，熔炼时，优先被炉气氧化。铝液中含镁量高于1%，表面氧化膜即全部由MgO所组成，这层MgO组织疏松，对铝液不起保护作用，故Al-Mg类合金必须在熔剂覆盖下进行熔炼。在改变氧化膜性能方面，最突出的是铍，它比铝轻， 富集在铝液表层，优先被氧化，生成的BeO蒸气压很低， 非常稳定。熔炼Al-Mg类合金时，BeO填补了MgO疏松 组织中的空隙，使这层复合氧化膜的1，对铝液能起 保护作用；此外，BeO的电阻很大，能阻止电子交换过程 ， 防止镁原子透过表面氧化膜和炉气接触，进一步被氧化， 因此是一种非常有效的防氧化剂。在ZL301合金中加入Be 0.03%-0.07%，就能使氧化速度和纯铝相近