甲醇精馏系统中常见问题处理

甲醇精馏系统中常见问题处理新能凤凰能源有限公司一期360kt/a甲醇装置以煤为原料，采用华东理工大学自主开发的具有自主知 识产权的对置式四喷嘴高压气化工艺制气，其精馏装置采用三塔精馏工艺。根据近几年的运行情况， 发生了多次精甲醇产品酸度高、碱度高等质量事故，现就存在的问题及改进情况进行总结。1、工艺流程 由甲醇合成膨胀槽来直接进料或由粗甲醇槽来的粗甲醇，经预塔进料泵加压后进入粗甲醇预热器，由 蒸汽冷凝液加热后送入预精馏塔（简称预塔） ，经预塔一级冷凝器将大部分甲醇蒸气冷凝，然后送往预 塔回流槽。预塔塔底来的预后甲醇，经加压塔进料泵加压后由加压塔进料预热器预热后送至加压精馏 塔（简称加压塔）。加压塔塔顶甲醇蒸气进入常压精馏塔（简称常压塔）再沸器作为常压塔的塔底热源， 甲醇蒸气本身被冷凝成液体后进入加压塔回流槽，一部分由加压塔回流泵加压后回流至加压塔塔顶， 其余经精甲醇冷却器冷却后作为产品送入精甲醇贮槽。由加压塔塔底排出的甲醇溶液减压后送至常压 塔，常压塔塔顶排出的甲醇蒸气经常压塔冷凝器冷却后，气液混合物进入常压塔回流槽，甲醇液体经 常压塔回流泵加压，一部分作为回流送入常压塔顶部，其余作为产品送往精甲醇计量槽。2、精甲醇产品酸度高21 预塔不凝气温度的控制 预塔不凝气温度的控制在三塔精馏流程中尤为关键，预塔的主要作用是脱除二甲醚、甲醛、一甲胺、 二甲胺、三甲胺、乙醛、甲酸甲酯等轻组分。这些低沸点物质，在预精馏塔中以汽液两相互存，并且有些物质极易溶于水，与水形成较稳定的酸性 溶液;有些物质在溶于水后会发生水解，如甲酸甲酯、乙酸乙酯在溶于水后生成甲酸、乙酸。因此， 不凝气温度的高低决定着轻组分脱除的效果，进而影响到主精馏塔精甲醇的酸度。在原始设计中，预塔不凝气温度应控制在38T;而在实际运行中，发现在此温度下有些酸性物质难以 脱除干净，如果不凝气温度过高，则粗甲醇的物料损失较大，且排出的不凝气易造成环境污染。根据 甲醇工艺运行的经验，预塔不凝气温度控制在40°C，既可保证轻组分杂质脱除干净，又可尽量减少 甲醇蒸汽的损失。在正常生产中，由于循环水温度低造成二级冷却器后的温度低时，可通过加大蒸汽 用量、关小二冷循环水调节阀门来控制不凝气温度。如果是因为管网蒸汽压力低、蒸汽使用紧张时造 成的温度低，关小二冷循环水调节阀后，温度依然提升时，可适当调低一冷的循环水量，此时预塔塔 压上涨，放空量增大，二冷温度上涨，整个预塔的塔温、塔压都可恢复正常。当 030MPa 的蒸汽 下降至0.08MPa时，预塔放空仅剩2%的阀位，二冷温度下降至30C,预塔整体温度比正常低2 - 3C。因为管网没有多余的蒸汽供精馏用，只得通过关小一冷的循环水量来控制整个预塔，二冷温度 维持在30C近0.5h,取样分析回流槽甲醇时，酸度由0 0005%上升至0.0018%;后将温度提至 42°C,放空加大，回流槽置换后分析酸度在0 .0006%。近期由于产品碱度高，二冷温度控制在50C, 放空量大，精醇收率由 933%降至930%，现场甲醇味很重，甲醇损失较多。因此，不凝气温度 是一个很重要的控制点，该温度过高过低都会影响生产。2.2 回流比的控制 回流比小、杂醇采出少，也会使酸度增加，同时还会破坏塔的平衡，重组分被蒸馏，造成酸度超标， 水分水溶性也会受到影响。杂醇采出少，一些易挥发酸性物质就会发生蒸馏而上移，当升至塔顶时， 随塔顶甲醇采出，导致甲醇酸度超标。在常压精馏操作中，根据运行经验，常压塔侧线采出控制在进 料量的 1.0%左右，并且根据甲醇合成催化剂使用的不同时期决定不同的采出量，在催化剂使用初 期，由于催化活性较好，副反应少，一般侧线采出量可低些 ;在催化剂使用后期，侧线采出量应适当 加大。2.3 加碱量当加碱量过少时，预塔pH低，酸性物质脱除不了，不仅会腐蚀塔内件，降低塔的使用寿命，而且会 使精甲醇酸度超标。前期由于碱液泵故障，出口压力低，泵打量下降，操作人员未及时发现，取样分 析预后pH为6.1加压塔回流槽酸度由0 0002%上升至0 .0013%加压塔回流槽酸度由0 .0005% 上升至 00017%，立刻将采出改至不合格管线。碱液泵进行倒泵操作，将碱用量先调大， 20min 后取样分析pH为10丄,60min后,回流槽酸度恢复正常，然后将碱用量调至正常,pH控制在7.0 9.0。当加碱量过多时，酸度也会上升，因为粗甲醇中有较多甲酸甲酯等酯类的物质，酯在碱的作用下会发 生水解反应，生成甲酸，故造成精甲醇酸度高。试车初期就遇到此种现象，合格的甲醇送往罐区几天 后酸度就不合格了，此时预后pH 一般在9.510 .5，刚采出的精甲醇的碱度均都合格(0 .0001%), 送往罐区放置3d后取样分析酸度不合格(0.0016%)，取样分析常压塔塔底废水pH为9.5,呈碱 性;然后将预后pH控制在7.08.0，运行1周后酸度恢复正常，未再出现反酸现象。因此，视情 况调节预后pH，可稳定操作。2.4 循环机填料密封窜气精甲醇在中间罐区生产合格后送大罐区，酸度不断上升，直至酸度不合格。初期怀疑是精馏过程中加 碱不合适所致，加碱量大，时间长时碱性物质促进了酸性物质的分解，故酸度会高，但问题解决的效 果较差。后期经分析氮气纯度不合格，但分析合成装置前的氮气纯度较好，不存在不合格的项目。因 此，最终确定一期循环机的填料泄漏严重，使机体内的循环气大量泄漏，通过填料的氮气密封进入了 氮气管网，然后送入到罐区顶部进行氮气密封，从而使甲醇吸收了二氧化碳，造成甲醇呈酸性。3、精甲醇产品碱度高3.1 除盐水指标不合格2016年4月，发现加压塔碱度高，最高涨至0.0035%，指标为0 . 0002%，调节pH,改变一些 工艺调节，但情况未见好转。后怀疑是脱盐水的问题，从精馏现场取脱盐水的送脱盐水站做分析，经 查证脱盐水最近pH高，加氨量一直减少，但pH依然高，说明脱盐水中氨氮含量高，取样分析氨氮 质量浓度达15mg/L，后将脱盐水中氨氮含量降至7mg/L以下，精甲醇产品碱度即合格。32 加压塔碱度高 每次净化或者合成系统紧急情况泄压时，精甲醇产品碱度就会上涨较快，正常生产时，加压塔碱度也 不容易合格，较不稳定。怀疑净化气中夹带氨气，但取样分析不出来，即加大预塔放空量，pH控制 在9.0,情况有些好转，但碱度还不稳定后在消耗表统计过程中发现，每生产1t甲醇消耗的新鲜气 量由2000m3（标态）上涨至2060m3（标态），严重时达2100m3（标态），其主要原因是铜系催化剂中 的铜离子与胺类物质反应生成铜氨络离子，造成铜离子的流失，故吨甲醇消耗的新鲜气量上升，甲醇 还会有腥臭味。粗甲醇中的NH+4会与精馏系统中的NaOH的OH-反应，生成NH3H2O，溶解 一部分NH+4，而NH3H2O不稳定，极易分解成氨气释放出去，造成精馏pH提不起来，精甲醇产 品碱度高，将pH提至10.0- 11.0 , NH+4全部溶解变成氨气，由预塔释放出去，多加蒸汽，加大 放空量，就可将碱度维持在正常范围;如果pH控制得低，加碱量少，NH+4不能脱除，碱度就会高， 蒸汽用量少，放空量小，氨气放不出去，碱度依然会较高。结语在精馏操作中，精甲醇产品酸碱度的控制方法有预塔pH和预塔不凝气温度的控制、合成反应气体成 分和空速的控制、常压塔侧线采出量的控制、加压塔与常压塔回流比的控制等，一定要精心和优化操 作，保证精甲醇产品酸碱度在合格指标之内，使精甲醇优等品率达到 100%。