填充改性及增强复合材料

填充改性及纤维增强复合材料填料主要非补强性填充剂及其特性9 .发展趋势及存在问题超微级和纳米级填料的开发和利用无疑是增加填料附加值、突出填料功能性的一个新的主要发展方向。现在一些超微级和纳米级填料已被开始用于开发高性能复合材料和功能性复合材料.9 . 发展趋势及存在问题但由于纳米粒子比表面积大、表面能高、表面存在着活性高的化学键，极易发生团聚。因此怎样更好地解决纳米级填料在聚合物基体中的分散问题将成为决定纳米级填料能否得到更广泛的应用，能否实现更大经济价值的关键。纤维增强复合材料增强纤维起着大部分 承载作用纤维增强复合材料，是以聚合物为基体，以纤维 为增强材料制成的复合材料。概述Company Logo纤维增强复合材料的分类 短纤维复合材料 长纤维复合材料玻璃纤维增强复合材料;碳纤维增强复合材料;芳纶纤维增强复合材料按增强纤维长度按增强纤维种类分类Company Logo按基体材料分类塑料基体复合材料橡胶基体复合材料热固性塑料基体热塑性塑料基体纤维增强 复合材料环氧树脂、酚醛树脂、聚 酯树脂等PP, PA, PC等纤维增强复合材料的优点轻质高强衡量材料的承载能力，通常用比强度、比模量表征。耐化学腐蚀 热塑性树脂基的纤维增强复合材料一般都耐酸、耐稀碱、 耐盐、耐有机溶剂等。其它性能复合材料中 的纤维与树脂基体界面有吸收减振动能量的能力， 可避免共振造成的破坏与金属材料比，复合材料的热导率低，且热膨胀系数小，在有 温差时产生的热应力远比金属低玻璃纤维增强复合材料有良好的电绝缘性能。碳纤维增强复合 材料具有一定的导电性。增强材料 概述1. 增强材料是复合材料的主要组成部分，性能优越。作用：提高基体树脂的强度、硬度、模量、耐热及耐磨性、减少成型收缩率。2. 增强材料分类：无机增强材料：Gf、Cf、Bf、晶须、石棉、金属纤维、 (Al2O3)f、SiC)f有机增强材料：Kevlar纤维、UHMPE 纤维、聚酯纤维、 棉、麻、纸等。聚合物基复合材料用增强材料所具备的特征1.能明显提高基体所需的某种性能（如高比强度、比模量、尺寸稳定性、耐热性等）2.具有良好的化学稳定性3.与树脂有良好的浸润性，并能形成良好界面粘结4.价廉 玻纤及其制品的生产工艺制玻璃球铂金坩埚熔融小漏孔拉丝（单丝）（102、204、408孔）涂浸润剂并集束成原丝并股成纱纺织成布、毡或带。 1. 坩埚法玻纤制品玻纤纸玻纤布玻纤绳玻璃纤维的分类按含碱量（碱性氧化物含量）分 12%，有碱玻纤（A玻纤）6-12%， 中碱玻纤2-6%， 低碱玻纤2%， 无碱玻纤（E玻 纤） 含碱量越高，玻璃越易熔、易抽丝、产品成本越低，但玻纤强度低按用途分： S：高强玻璃纤维，用作结构材料的增强 D：低介电纤维，电绝缘性及透波性好，用于雷达材料 C：耐酸玻璃纤维，用于耐腐蚀件和蓄电池套管 E：无碱玻璃纤维 G：抗碱玻璃纤维 A：普通有碱玻璃纤维4. 化学性质i) 玻纤直径越小，耐化学介质性能越弱ii) 玻纤化学组成影响其化学性能。SiO2含量越高，玻纤的化学稳定性越好；碱金属氧 化物含量越高，玻纤化学稳定性降低。增加氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛含量，能提高 玻纤的耐酸性；增加氧化硅、氧化钙、氧化锆、氧化锌含 量，能提高玻纤的耐碱性能；增加氧化铝、氧化锆、氧化 钛含量，可以提高玻纤的耐水性能。玻璃纤维及其织物的表面处理处理原因玻纤表面光滑，不利于与基体相粘结比表面积大，易吸水影响稳定性较脆、不耐磨，纤维之间摩擦系数大，不利于纺织处理目的i）使玻纤与基体形成良好的界面粘结Ii）利于纺织（集束、润滑、除静电）处理意义i）是提高玻璃钢性能的重要途径之一ii）改善了玻纤及其织物的性能，增强了玻纤与基体的界面粘结iii）改善了玻纤的界面状态（防止水分子及其它有害物质侵入、减少或消除界面弱点）玻纤表面处理分为：单丝表面处理：涂覆一层浸润剂（保护膜），目的是润滑，以保护纤维免受大气、水分的侵害。常用淀粉和石蜡乳剂处理。此类处理剂在纤维及其织物的表面处理前应除去（洗涤法、烧灼法）纤维及其织物的表面处理：采用偶联剂，目的是使纤维和织物与树脂良好粘结目前所用的偶联剂主要有三大类：硅烷类.有机铬类.钛酸酯类1、 硅烷偶联剂品种多，效果显著通式： RnSiX4-nR：有机基团，含有可与树脂作用形成化学键的活性基团，如：碳-碳双键、环氧基团、胺基、硫氢基等。X：易水解基团。如：甲氧基、乙氧基等。水解后与玻纤表面作用。X的种类和数量对偶联剂的水解、缩合速度、与玻纤的偶联效果、纤维与界面的结合特性影响很大。偶联机理以A-151为例玻璃表面与玻璃表面结合偶合机理：i) 分子间脱水，形成 在玻纤表面形成copolymer薄膜层，保护玻纤表面ii) 与玻纤表面作用，形成 使偶联剂与玻纤表面牢固结合，在玻纤表面形成 有机硅单分子层、多分子层iii) 此外还有物理吸附引起的沉淀层芳纶纤维芳纶纤维是芳香族聚酰胺的总称，包括全芳香族聚酰胺和 杂环芳香族聚酰胺。历史很短，发展很快。应用最广泛的是聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。由杜邦公司1968年研制成功。现有品牌Kevlar(杜邦）、Terlon(俄罗斯）我国1972年开始芳纶纤维的研制，1981年和1985年分贝研 制出芳纶14（ Kevlar-29）和芳纶1414（ Kevlar-49）.Kevlar 纤维（PPTA）结构制 备低温溶液缩聚或直接缩聚聚合物溶于浓硫酸，织成各向异性液晶纺丝液 挤压喷丝洗涤 干燥 N2保护下550oC热处理 kevlar 49纤维结构i）分子对称性高，定向程度及结晶度高Ii） 力学性能各向异性（轴向是化学键，横向是氢键）Iii） 刚性分子链难以旋转，不能折叠，呈棒状结构，纤维模量高iv）强度高。（线型结构使分子堆砌密度大；分子链方向结合较强，单位体积承担的外力大v) 尺寸稳定性好性能 力学性能 纵向拉伸强度与CF相当； 密度低（1.44），比强度大。 横向强度低。 弹性模量CF > KF > GF 抗冲击性能很好。热学性能长期使用 < 200热膨胀系数纵向为负化学性能耐中性化学品腐蚀，吸水率高。强度高、模量高、韧性好 、密度小、尺寸稳定性高 、热稳定性好芳纶编织布芳纶复合防弹衣芳纶纤维防弹头盔自行车链轮航空、航天器航空航天、船舶、舰艇、汽车、建筑、体育用品、缆绳、防弹制品应用碳纤维CFa) CF是聚合态的碳，是由丙烯氰等有机物经固相反应转化成的三维碳化物b) 通常CF是指含碳量为95%的碳纤维和含碳量为99%左右的石墨纤维c) 1959年，美国联合碳化物公司首先以人造丝为原料制出CF；1962年日本以PAN为原料制成CF；1963年日本以沥青为原料制成CF；1964年以后，CF向高强高模发展f) 分高强、高模、中模和低性能碳纤维 聚丙烯腈基纤维 高、中性能碳纤维 人造丝基(粘胶)纤维 沥青基纤维 低性能碳纤维 其它(多环结构的天然纤维)d) 具有重量轻、强度高、模量高、导电、导热、膨胀系数小 、自润滑、耐高温、化学稳定性好等特点。e) 由于价格高，一般用于要求高强、耐高温的重要结构件， 如航天航空、高档体育器材中。碳纤维编织布碳纤维板碳纤维碳纤维编织环碳管碳纤维高尔夫球杆碳纤维结构件碳纤维自行车碳纤维齿轮C/C轴承止推环碳化法 生产长纤维 拉丝： 制有机长纤维 牵伸： 规整环状结构，使其平行于轴向，提高结晶度。 预氧化：低温，200300。 碳化： 10002000，保护性气氛下，有机化合物在惰性气氛中加热到1000-1500C时，非碳原子（氮、氢、氧等）将逐步被驱除，碳含量逐步增加，随着非碳原子的排除，固相间发生一系列脱氢、环化、交链和缩聚等化学反应，此阶段称为碳化过程，形成由小的乱层石墨晶体组成的碳纤维。制 备 石墨化： 20003000，非碳原子进一步排除，芳环平面逐步增加，排列也较规则，取向度显著提高,并由二维乱层石墨结构向三维有序结构（三维石墨结构）转化，形成聚合碳结晶，并平行于轴向，此阶段称为石墨化过程。形成的石墨纤维弹性模量大大提高。密度、强度也增高，热膨胀系数下降。但温度过高强度反而下降。碳纤维制备工艺流程气相法 生产短纤维高温分解小分子有机物，气相沉积纤维结晶。注意！（1）碳纤维的生产工艺（碳化过程）不同，形成的产物结构不同，性能也有很大差别。（2）碳纤维和石墨纤维的强度和模量差别很大，原因是结构不同。碳纤维是由小的乱层石墨晶体所组成的多晶体，含碳 量若为7595%。石墨纤维的结构与石墨相似，含碳量可 达9899%，杂质相当少。（3）碳纤维的含碳量与制造过程中的碳化和石墨化过程有关。碳纤维热处理温度与强度及弹性模量的关系聚苯并双噁唑（PBO）纤维PBO具有高强、高模、耐高温、阻燃等优异特性。最初由美国Dow化学研制，后经日本东洋纺织公司开发。PBO纤维的拉伸强度和模量是kevlar纤维的2倍，强度是钢丝的10倍。2,6-二氨基间苯二酚盐对苯二甲酰氯结构与性能1. 分子结构决定其具有突出的耐热性（Tf=650oC)、长期使用温 度300oC，短期使用温度500-550oC。2. 纤维成纤时分子沿轴向高度取向，强度模量高3. 结构中的-C=N-双键使之具有良好的阻燃性能，极限氧指数在有机纤维中最高，达684. 耐稀释性能好，耐有机溶剂、耐碱性好，但不耐酸，耐光性差应 用1. BPO纤维产品的形式有长丝、短切纤维、加捻纱。主要 应用在两大方面：利用其高强、高模、突出的尺寸稳定制造 张紧、辅助材料和防弹制品；利用其耐热性制造防护服具体讲：张紧材料：绳索、缆绳、代替钢丝用于轮胎高性能帆布：赛艇用帆布运动器材：网球拍、滑雪杖、弓箭、骑马套装消防服宇航领域：扣子、带子等超高分子量聚乙烯（UHMW-PE）纤维UHMW-PE是以超高分子量PE为原料，采用凝胶纺丝法-超倍拉伸技术制得。 UHMW-PE具有高模量、高耐磨性、高韧性和优良的自润滑性。突出性能是耐磨性（在聚合物中最高）、耐冲击性优异的介电性能、耐化学性能UHMW-PE纤维制备凝胶纺丝-超倍拉伸技术UHMW-PE，溶剂，抗氧剂等 溶解、脱泡 5% UHMW-PE溶液挤出 纺丝 初生态凝胶纤维 脱溶剂 干凝胶纤维加热，超倍拉伸技术 UHMW-PE纤维 凝胶溶液制备关键工艺控制适当浓度，以维持一定量的缠结大分子存在溶液过稀：分子链间缠结几乎不存在，拉伸时分子链间易滑移溶液过浓：分子链内及链间缠结太多，流动性差，存在不稳定流动，难以高倍拉伸。溶液配制方法： 先以十氢萘为溶剂配成均匀悬浮液，再进入双螺杆进行连续凝胶液配制超倍拉伸技术: 使晶区的折叠链逐渐伸展成伸直链非晶区的大分子逐渐被拉直拉伸过程的三个阶段：拉伸初期（肩颈拉伸阶段）：T=90-133oC，拉伸倍数15，折叠链片晶和微纤的拉伸拉伸中期（均匀拉伸阶段）： T=143-145oC，拉伸倍数提高，折叠链片晶融化，分离的微纤聚集拉伸后期： T143oC，微纤分裂、片晶解体，在拉应力作用下，晶区分子链重排成伸直链，非晶区分子被拉直要提高纤维的强度和模量，必须提高拉伸倍数影响最大拉伸倍数max的因素i）凝胶液浓度Ii） UHMW-PE相对分子量。 maxMw0.5Iii） UHMW-PE相对分子量分布。分布愈窄， max越大。相对密度小于1，强度是优