农药-农业大学精品课件

农药（4学时）n教学目标及要求：n了解农药的性质及其发展前景。掌握农药的分 类、种类，掌握杀虫剂、除草剂、杀菌剂、熏 蒸剂、杀鼠剂、植物激素和生长调节剂等典型 产品的合成方法、生产工艺过程及其作用机理 。n教学重点：农药的分类、种类。杀虫剂、除 草剂、杀菌剂、熏蒸剂、杀鼠剂、植物激素和 生长调节剂的合成方法、生产工艺过程及其作 用机理。第六章 农药（4学时）n考核要求：掌握农药的分类、种类，掌握 杀虫剂、除草剂、杀菌剂、熏蒸剂、杀鼠 剂、植物激素和生长调节剂等典型产品的 合成方法、生产工艺过程及其作用机理。 n教学基本内容：农药的性质、分类、种 类及其发展前景。杀虫剂、除草剂、杀菌 剂、熏蒸剂、杀鼠剂、植物激素和生长调 节剂等典型产品的合成方法、生产工艺过 程及其作用机理。n参考书：n张一宾，张怿编. 农药，1997年，第1 版n陈万义主编，赵忠华，薛振祥，王能武副 主编. 农药生产与合成，北京：化学工 业出版社，2000年，第1版n沈寅初，张一宾. 生物农药，2000年， 第1版 n钱旭红编著. 简明农药化学农用 生物调控化学导论， 1994年，第1版主要内容有第一节、概述第二节、杀虫剂第三节、除草剂第四节、杀菌剂第五节、熏蒸剂、杀线虫剂和杀鼠剂 第六节、植物激素及生长调节剂 第七节、农药作用的机制第一节、概述一、农药的定义：目前世界上统一的英文名为“pesticide” 即为“杀害物剂”。但是实际上所谓的农药系指用于 防治危害农林牧业生产的有害生物(害虫、害螨、线虫 、病原菌、杂草及鼠类等)和调节植物生长的化学药品 和生物药品。通常把用于卫生及改善有效成分物化性 质的各种助剂也包括在内。 二、农药的作用全世界共有有害昆虫约1万种，有害线虫约34种 ，植物病原微生物约10万种，杂草约3万种，鼠害也严 重 。这些有害物使世界农作物产量每年平均损失35 左右。贮藏期农产品还要损失10一20。 第一节、概述n使用农药后可挽回损失1/3。据农业部门统计，我国农 作物施用农药后可挽回粮食损失约25000万吨、棉花40 万吨、蔬菜800万吨、果品330万吨，可减少经济损失 约300亿元人民币。由此可见农药在发展国民经济中的 重要作用。n三、农药发展简史n 农药的使用可追朔到公元前1000多年。在古希腊 ，已有用硫磺熏蒸害虫及防病的记录，中国也在公元 前75世纪用莽草、炭灰、牡鞠等灭杀害虫。而作为 农药的发展历史，大致可分为两个阶段；在20世纪40 年代以前以天然药物及无机化台物农药为主的天然和 无机药物时代；从20世纪40年代初期开始进入有机合 成农药的时代，从此植物保护工作发生了巨大的变化 。第一节、概述首先从有机氯开始，在40年代初出现了滴滴涕、六 六六；二次大战后，出现了有机磷类杀虫剂。50年代又 发展了氨基甲酸酯类杀虫剂。这时期的杀虫剂用药量为 0.75-3kgh(干克公顷)，而上述的三大类农药成了 当时杀虫剂的三大支柱。 然而由于高残留农药的环境污染和残留问题，引起了世 界各国的关注和重视。从70年代开始，许多国家陆续禁 用滴滴涕、六六六等高残留的有机氯农药和有机汞农药 ，并建立了环境保护机构、以进一步加强对农药的管理 。据l990年美国公布的撤消登记第一节、概述停止使用的农药达31种，其中包括：滴滴涕 、六六六、杀虫脒、氟乙酰胺、2,4,5-涕、 毒杀芬等。鉴此，不少农药公司将农药开发 的目标指向高效、低毒的方向，并十分重视 它们对生态环境的影响。通过努力，到目前 已经开发了一系列高效、低毒、选择性好的 农药新品种，包括拟除虫菊酯类杀虫剂，几 丁质合成抑制刑的昆虫生长调节剂(第三代杀 虫剂)，信息素等昆虫行为调节剂 (第四代杀 虫剂)，杀螨素等杀虫抗生素，含氮杂环类杀 菌剂，磺酰脲类和咪唑啉酮类除草剂，双丙 氨膦除草抗生素，多效唑、矮壮素等植物生 长调节剂，溴鼠隆、溴敌隆等第二代抗凝血杀鼠剂，等等。 第一节、概述四、农药的的品种及分类n农药的品种很多，目前世界已生产的农药约有 420多种。其中杀虫剂杀螨剂160多种；除草剂 160多种；杀菌剂50多种；植物生长调节剂40 多种。此三大类农药销售额占总销售额93.8% 。n随着对农药管理工作的加强以及科技水平的发展 ，人们把对新农药开发的目标转向易降解、低残 留、高活性及对非靶标生物比较安全的方向。而 新的农药品种还在不断的出现。第一节、概述n由于农药的品种很多，分类的方法也各式 各样。n按防治对象分类，可分为杀虫剂、杀螨剂 、杀菌剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长 调节剂、杀鼠剂、杀鸟剂、杀软体动物剂 、杀卵剂、脱叶剂、干燥剂、种子处理剂 等。n按化学结构分类，又可分为有机农药和无 机农药，而有机农药是现代农药的主体， 它可分为：有机氯、有机磷、氨基甲酸酯 、拟除虫菊酯、有机氟、酰胺、季铵类、 取代脲、等，其中也有不少几种结构兼具 的药剂。第一节、概述n按照来源分类，则又可分为矿物(源)农药 、化学合成农药及生物(源)农药。n 以下我们就按防治对象分类不同分类 法，从不同化学结构角度，来分别介绍主 要的几种有机农药及其中间体。第二节、杀虫剂n杀虫剂的发展历史而言，它经历了四个阶段n（1）以天然杀虫剂及无机杀虫剂为主阶段n这个时期的农药：作用单一、用量大、持效 期短、残留大、毒性强。n（2）以有机氯、有机磷、氨基甲酸酯为主 的阶段n这个时期的农药：高效、高残留、或高效、 低残留，但都有一定毒。第二节、杀虫剂（3）以拟除虫菊酯类为主的阶段 这个时期的农药：高效、低毒或无毒、低残留。 （4）成功研制特异性杀虫剂或非杀生性杀虫剂 改变昆虫生活习性状态或生长繁殖等。 一、有机磷类人们对有机磷酸酯化合物的研究已有140余 年历史。在20世纪30年代，德国G.Schradef首先 发现了其杀虫、汞螨活性，并在他领导下，先后 合成了特普(TEPP)、八甲磷(schraden)、对硫磷 等高毒有机磷杀虫剂。此类杀虫剂是目前人们研 究最多的种类，产量亦居各类首位。第二节、杀虫剂n1、有机磷农药的特点与应用领域n有机磷农药的特点为药效高，残效期短。n此类药剂可用作杀虫剂、杀菌剂、杀线虫剂 、杀螨剂、杀鼠剂等，n主要是一些磷酸、一硫代磷酸、二硫代磷酸 所构成的各种有机磷酸酯。包括：磷酸酯、 一硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、硫赶磷酸酯 、膦酸酯、次磷酸酯等。第二节、杀虫剂n2、作用方式n它作用靶标是乙酰胆碱水解酶中的一种乙酰 胆碱酯酶，这种酶受到抑制后，其分解乙酰胆碱 的能力将降低，甚至丧失。n乙酰胆碱是昆虫体内中枢神经系统一腹神经节突 触中的传递介质，它是在神经末梢由胆碱及乙酰 酶A在胆碱乙酰化酶作用下合成，并存贮于突触 小泡中。正常的情况下，不待下一个动作来临， 释放的乙酰胆碱很快被乙酰胆碱酯酶水解成无活 性的乙酸及胆碱。但只要突触间隙附 n近有乙酰胆碱滞留、突触后膜则兴奋不已、不能 恢复静止状态。n有机磷类农药作用下，乙酰胆碱酯酶受抑制，从 而使乙酰胆碱大量积蓄，导致神经处于过度兴奋 状态，最后可转入抑制和衰竭，使昆虫死亡。n3、有机磷酸酯类农药的合成n有机磷酸酯类农药是含有P-O键的化合物，可分为 二烷基磷酸酯(1)和二烷基乙烯基磷酸酯(2)。其合成方法，一般有三种。 （1）采用邻酰氯与羟基化合物或酚钠、醇钠的反应工艺例1、对氧磷的合成路线例2、速灭磷的合成路线例3、甲硫磷的合成路线例4、彼氧磷的合成路线（2）啊瑟顿-托德(Atherton-Todd)磷酸化反应n即采用亚磷酸二烷基酯和醇或酚钠、醇钠在四氯化 碳及碱性物质存在下进行反应，n例5、对氧磷的合成路线如下： n（3）Perkow反应n采用亚磷酸三烷基酯与卤代羰基化合物作用生 成乙烯基磷酸酯的反应称为Perkow反应。n工业上利用Perkow反应合成的农药很多，例如 久效磷、杀螟畏、速灭磷、敌敌畏、磷酰等。n例6、磷铵的合成路线（收率83%）。n例7、如久效磷的合成路线 例8、如敌敌畏的合成路线（收率9298%， 现已禁用）n 例9、杀螟畏的合成路线（收率96% ）n4、一硫代磷酸酯类有机磷农药的合成n这是有机磷类农药中最重要的一类。与磷 酸酯类农药相比，毒性更低，更稳定。n常见的结构形式有三种：n（1）二烷基芳基(包括杂环)一硫代磷酸酯 （2）二烷基-烷硫乙基一硫代(硫逐)磷酸酯 n3）肟的酯类 工业合成方法都是利用硫代磷酰氯与醇、酚或 酚钠、肟反应， 例10、如甲基对硫磷又名甲基1605，是属于广 谱杀虫剂，其合成路线如下：例10、如甲基对硫磷的合成反应 过程例11、如杀螟松的合成反应过 程例12、如对硫磷的合成反应过 程例13、如辛硫磷的合成过程n5、二硫代磷酸酯类农药n结构通式如下：n其中R1, R2为烷基，R3为烷基或取代烷基。n主要其合成反应方法有：n（1）O,O-二烷基二硫代磷酸的烷基化例14、如乙拌磷的合成反应过 程例15、如二甲硫吸磷的合成反应过程例16、如亚胺硫磷的合成反应 过程n（2）O,O-二烷基二硫代磷酸酯和醛反应例17、如甲拌磷的合成反应过程n（3）O,O-二烷基二硫代磷酸酯与烯烃的加成 形成P-S-C键n例18、如马拉硫磷的合成反应过程n6、硫赶磷酸酯类农药n结构通式如下:其中R, R'为烷基，取代烷基，芳基，取代芳基等 。 主要有以下四种合成方法： （1）O,O-二烷基磷酰氯与硫醇的反应制备n例19、如克瘟散的合成过程（2）O,O-二烷基硫代磷酸酯的烷基化反应制备例20、如稻瘟净的合成反应过 程n（3）亚磷酸酯与硫化物反应制备n例21、如绿稻宁的合成反应过程（4）一硫代(硫逐)磷酸酯的异构化 硫逐磷酸酯加热到150以上，可发生异构化反 应生成硫赶磷酸酯。 n7、其它有机磷农药:n如敌百虫：膦酸酯类农药，有机磷农药中产 量最大者，对咀嚼口器害虫作用最好，是一 高效低毒杀虫剂，具有触杀和胃毒作用，它 能在生理pH条件下转变成DDV。n敌百虫合成反应过程如下：n如水胺磷酸：磷酰胺类农药。其合成反应过程n二、氨基甲酸酯类农药n1、氨基甲酸酯类农药的特点与应用领域n氨基甲酸酯的特点是作用迅速，选择性高，多 数有内吸活性。氨基甲酸酯类农药的发展经历 了三个阶段的发展，第一阶段：高效、谱窄、 毒性大。第二阶段：高效、普宽但毒性大。第 三阶段：高效、低毒或无毒、广谱。n此类农药可用作杀虫剂、杀菌剂、除草剂、杀 鼠剂、杀线虫剂等，其品种包括有：氨基甲酸 酯、一硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯等 。n2、氨基甲酸酯类农药的作用方式：n通常认为，氨基甲酸酯杀虫剂与有机磷杀虫 剂具有相同的作用机制，即抑制乙酰胆碱酯 酶。n仅仅不同的是，有机磷使乙酰胆碱酯酶发生 磷酰化，氨基甲酸酯则使之发生氨基甲酰化 。实际上，氨基甲酸酯与有机磷一样，一旦 进入突触，即与乙酰胆碱争夺酶上的活性部 位，并与之形成较稳定的结合，从而使酶抑 制。n3、氨基甲酸酯类农药的合成n结构通式：nR1、R2为烷基、氢等；R3为芳基、杂环芳基 、RR”-C=N-等。n其合成方法有：n（1）异氰酸酯法合成n其合成反应通式如下：n例如、西维因的合成路线如下：n例如、残杀威的合成路线如下n例如、速灭威的合成路线如下n例如、灭多威的合成路线如下n例如、苯胺灵的合成 n例如、甜菜宁的合成反应过程 n（2）氯甲酸酯法合成n其合成反应通式： n例如、西维因的合成过程n例如、速灭威的合成反应过程西维因是一种性能良好的氨基甲酸酯类杀虫剂， 它能防治150多种作物的100多种害虫，主要用于 水稻、果树、蔬菜等，具有广谱、高效、低毒的 特点。 例如、苯胺灵的合成反应过程 例如、仲丁威的合成反应过程 例如、害扑威的合成反应过程n（3）氨基甲酰氯法合成：n反应通式：n例如、抗蚜威的合成反应过程n例如、异索威的合成反应过程n4、一硫代氨基甲酸酯类农药n结构通式：n R1为烷基、芳基，R2、R3为烷基、芳基、氢等 。其合成反应方法有 （1）异氰酸酯与硫醇反应n（2）氧硫化碳与胺的反应物，再与烷基化剂 反应：（