材料的制备方法单晶材料

材料制备技术第四章 单晶材料的制备 站长长素材 SC.CHINAZ.COM材料制备技术2单晶材料的发展与概述固相-固相平衡的晶体生长液相-固相平衡的晶体生长常用单晶材料的制备方法1 2 3 4 材料制备技术34.1.1 晶体学的发展l天然晶体石英 50万年以前，蓝田猿人和北京猿人使用的工具石英早在南北朝，陶弘景就指出它“六面如削”的形状 宋代杜绾的云林石谱也说“其质六棱”材料制备技术4l人造晶体出现也很早食盐演繁露中记载有：“盐已成卤水，暴烈日中，即成方印，洁白可爱，初小渐大，或数十印累累相连。”这实际上就是从过饱和溶液中生长晶体的方法。演繁露为宋代程大昌所撰，成书于1000多年以前。材料制备技术5银朱人造辰砂的制造李时珍引用胡演的药丹秘诀说：“升炼银朱，用石亭脂 二斤，新锅内熔化。次下水银一斤，炒作青砂头。炒不见 星，研末罐盛，石版盖住，铁线缚定，盐泥固济，大火锻 之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口者为丹砂。”这实际上是汞和硫通过化学气相沉积而形成辰砂的过程， 称为“升炼”。我们现在生长砷化镓一类的光电晶体，基本上还在用“升炼” 的方法，实际上这种方法在炼丹术时代就已经开始使用了。材料制备技术6国际上结晶学 萌芽于17世纪丹麦学者 晶面角守恒定律晶体生长大部分工作室从20世纪初期才开始的 1902年 焰熔法 1905年 水热法 1917年 提拉法 1952年 Pfann 发展了区熔技术1949年，英国法拉第学会举行了第一次关于晶体生长的 国际讨论会，为以后晶体生长的理论奠定了基础。晶体生长的理论发展，特别是伯顿等人提出的理论，推动 了晶体理论的向前发展。材料制备技术7我国现代人工晶体材料的研究开创于上世纪50年代中期p 领域的研究从无到有，从零星的实验室研究发展到初具 规模的产业，进展相当迅速。p现在我国的人工水晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。pBGO、KTP、KN、BaTiO3和各类宝石晶体均已进入国际市场pBBO、LBO、LAP等晶体也已经达到了国际水平。p我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学术交流。材料制备技术8单晶体的基本性质 （1）均匀性 （2）各向异性 （3）自限性 （4）对称性 （5）最小内能和最大稳定性4.1.2 单晶体概述材料制备技术94.1.3 单晶材料制备方法1. 制备方法的选择取决于晶体物质的性质2. 晶体生长类型3. 常用单晶生长方法单组分结晶 多组分结晶固相-固相平衡的晶体生长 液相-固相平衡的晶体生长 气相-固相平衡的晶体生长材料制备技术104.2 固相固相平衡的晶体生长优点：生长温度低； 晶体形状可预先固定。 缺点：难以控制成核以形成大晶粒。材料制备技术114.3.1 基本理论4.3.2 定向凝固技术4.3.3 提拉法4.3.4 泡生法4.3.5 区域熔化技术4.3 液相-固相平衡的晶体生长材料制备技术12从熔体中生长单晶的最大优点在于：熔体生长速率大多快于溶液生长、晶体的纯度和完整性高材料制备技术134.3.1 基本理论1. 晶体生长驱动力过冷度冷却速度，过冷度，晶体生长速度 冷却速度，过冷度，晶体生长速度材料制备技术142. 形核理论Ø晶体生长可以分为成核和长大两个阶段。成核过程主要考虑 热力学条件。长大过程则主要考虑动力学条件。Ø在晶体生长过程中，新相核的发生和长大称为成核过程。成 核过程可分为均匀成核和非均匀成核。 材料制备技术15均匀成核：所谓的均匀成核，是指在一个热力学体系内，各处的成核 几率相等。 由于热力学体系的涨落现象，在某个瞬间，体系中某个局 部区域偏离平衡态，出现密度涨落，这时，这个小局部区 域中的原子或分子可能一时聚集起来成为新相的原子集团 （称为胚芽）。 这些胚芽在另一个瞬间可能又解体成为原始态的原子或分 子。但某些满足一定条件的胚芽可能成为晶体生长的核心 。如果这时有相变驱动力的作用，这些胚芽可以发展成为 新的相核，进而生长成为晶体。 晶核的形成存在一个临界半径，当晶核半径小于此半径时 ，晶核趋于消失，只有当其半径大于此半径时，晶核才稳 定地长大。材料制备技术16非均匀成核：所谓非均匀成核，是指体系在外来质点，容器壁或原 有晶体表面上形成的核。在此类体系中，成核几率在 空间各点不同。 自然界中的雨雪冰雹等的形成都属于非均匀成核。 实际上，在所有物质体系中都会发生非均匀成核。有 目的地利用体系的非均匀成核，可以达到特殊的效果 和作用。材料制备技术17温度梯度分布对晶体生长方式的影响在正的温度梯度下，固液界面前 沿液体几乎没有过冷，固液界面 以平面方式向前推进，即晶体以 平面方式向前生长。在负的温度梯度下， 界面前方的液体强烈过冷， 晶体以树枝晶方式生长。3. 晶体长大材料制备技术18在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如果在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起，也会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面界面。而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于不稳定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面失稳，导致树枝晶的形成。材料制备技术194.熔体生长过程的特点: （1）通常，当一个结晶固体的温度高于熔点时，固体就熔化为熔体；当熔体的温度低于凝固点时，熔体就 凝固成固体（往往是多晶）。因此，熔体生长过程只 涉及固一液相变过程，这是熔体在受控制的条件下的 定向凝固过程。（2）在该过程中，原子（或分子）随机堆积的阵列直接转变为有序阵列，这种从无对称结构到有对称性结 构的转变不是一个整体效应，而是通过固一液界面的 移动而逐渐完成的。 材料制备技术20 （3）熔体生长的目的是为了得到高质量的单晶体， 为此，首先要在熔体中形成一个单晶核（引入籽晶， 或自发成核），然后，在晶核和熔体的交界面上不断 进行原子或分子的重新排列而形成单晶体，即在籽晶 与熔体相界面上进行相变，使其逐渐长大。（4）只有当晶核附近熔体的温度低于凝固点时，晶核才能继续发展。因此，生长着的界面必须处于过冷状 态。材料制备技术21（5）为了避免出现新的晶核和避免生长界面的不稳定性（这种不稳定性将会导致晶体的结构无序和化学无 序），过冷区必须集中于界面附近狭小的范围之内， 而熔体的其余部分则处于过热状态，使其不能自发结 晶。（6）在这种情况下，结晶过程中释放出来的潜热不可能通过熔体而导走，而必须通过生长着的晶体导走。 通常，使生长着的晶体处于较冷的环境之中，由晶体 的传导和表面辐射导走热量。材料制备技术22（7）随着界面向熔体发展，界面附近的过冷度将逐渐趋 近于零，为了保持一定的过冷度，生长界面必须向着低温 方向不断离开凝固点等温面，只有这样，生长过程才能继 续进行下去。（8）另一方面，熔体的温度通常远高于室温，为了使熔体保持适当的温度，必须由加热器不断供应热量。材料制备技术23上述的热传输过程在生长系统中建立起一定的温度场（或者说形成一系列等温面），并决定了固一液界面 的形状。因此，在熔体生长过程中，热量的传输问题 将起着支配的作用。此外，对于那些掺质的或非同成分熔化的化合物，在界面上会出现溶质分凝问题。分凝问题由界面附近溶 质的浓度所支配，而溶质的浓度则取决于熔体中溶质 的扩散和对流传输过程。因此，溶质的传输问题也是 熔体生长过程中的一个重要问题。材料制备技术244.3.3 提拉法 Ø也称为丘克拉斯基（ Gockraski）技术，是熔体中晶体生长最常用的方法之一，很多重要的实用晶体是用这种方法制备的。材料制备技术25籽晶材料制备技术26籽晶杆一般来说，制作好的籽晶大多 安放在白金丝或白金棒上使用。 籽晶籽晶杆提拉炉中的籽晶杆籽晶挂在白金丝上材料制备技术271. 原理提拉法的原理是利用温场控制来使得熔融的原料生长成晶体。材料制备技术28提拉法晶体生长装置示意图2. 生长装置及流程示意图材料制备技术29提拉炉实物图 提拉杆温控系统炉体材料制备技术304. 主要优缺点a 可以直接观察晶体的生长状况，为控制晶体外形提 供了有利条件； b 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触 ，能够显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成 核； c 可以方便的使用定向籽晶和“缩颈”工艺，得到不同 取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少嵌镶结 构，提高晶体的完整性。最大优点：能够以较快的速率生长较高质量的晶体。优优点：材料制备技术31缺点：a 一般要用坩埚做容器，导致熔体有不同程度的污染； b 当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难； c 不适用于对于固态下有相变的晶体。设计合理的生长系统，精确而稳定的温度控制，熟练的操作设计合理的生长系统，精确而稳定的温度控制，熟练的操作 技术，是获得高质量晶体的重要前提条件。技术，是获得高质量晶体的重要前提条件。材料制备技术324.3.5 区域熔化技术体系由晶体、熔体和多晶体原料三部分组成；体系中存在着两个固-液界面，一个界面上发生结晶过 程，而两一个界面上发生多晶原料方向的熔化过程， 熔融区向多晶原料方向移动；熔区体积不变，不断地向熔区中添加原料；生长以晶体的长大和多晶原料的耗尽而结束；包括：水平区熔法，浮区法，基座法和焰熔法。特点：材料制备技术331. 水平区熔法（1952年）水平区熔法晶体生长装置示意图特点特点：减小了坩埚对熔体的污染（减小了接触面积） ，降低了加热功率；区熔过程可反复进行，从而提高晶体的纯度或使掺质均匀化。水平区熔法与坩埚移动法大体相似，但水平区熔法的熔区 被限制在一个狭小的范围内，绝大部分材料处于固态。熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体生长过程也就逐渐完成。主要用于材料的物理提纯，但也 常用来生长晶体。材料制备技术34浮区法技术要点如下：（1）将多晶料棒紧靠籽晶。（2）射频感应加热结合区，造成一个溶化区域并使籽 晶微熔。（3）将熔化区缓慢地向下移动，同时单晶逐渐长大， 熔化区的稳定依靠其表面张力来维持。材料制备技术354.7 其他晶体生长方法焰熔法这种方法又称维尔纳叶（Verneuil）法， 维乐纳叶法，是一种用火焰把原料熔化而进行晶体生 长的方法。也就是用适宜组分的细粉末落入烈焰中熔 化，然后固化形成单晶的一种较简单生产工艺。它属 于由熔体中生长晶体的方法。 原料制备 所用的原料是以纯净，颗料均匀，高分散，具有适当 的的堆积密度和流动性好的粉末村料，如生产合成刚 玉宝石，则用r-Al2O3粉末为材料。而对所要达到的不 同颜色和不同用途的宝石，需在其中加入不同的金属 离子。材料制备技术36晶体生长工艺 晶体生长装置可分四部分: a.下料机构、b、燃烧器、 c、结晶炉、d、支架等其技术要点如下：（1）精密设计好的火焰器。（2）粉末料的制备与方便输运 。（3）籽晶的制备和选择。（4）晶体生长的连续下降装置 。 焰熔法晶体生长装置示意图材料制备技术37焰熔法与其他方法相比之特点是： 此法不需坩埚，可节约材料避免污染。 H2、O2焰可达很高的温度，对难熔氧化物的晶体 生长很适合。晶体生长速度快，有利于大规模生产并可降低成本 。设备简单，能生长出较大的晶体。 其缺点是：生长时温度梯度大，晶体应力大，易开裂，但对 宝石晶体而言关系不大。 材料制备技术38作业：1. 单晶体材料的基本性质是什么？2. 试述形变再结晶、熔体法及常温溶液法制 备晶体材料的基本原理及驱动力。3. 在形变再结晶中，为什么在具有明显织构 的材料中，新晶核容易长大？4. 降温法、流动法、蒸发法和电解溶剂法制 备晶体材料的基本原理及技术关键是什么？5. 高温溶液法制备晶体材料的关键是什么？ 应如何选择助溶剂？