水性油墨用水溶性丙烯酸树脂的合成及表征-中山大学教育技术
水性油墨用水溶性丙烯酸树脂的合成及表征陈 轶 王小妹*基金项目 中山大学化学与化学工程学院创新化学实验研究基金（项目号：01009）资助第一作者 陈轶（男，1979年出生） 中山大学化学与化学工程学院98基地班指导老师 王小妹副教授 E-MAIL:ceswxmzsu.edu.cn（中山大学 化学与化工学院，广东 广州 510275）摘 要 用于水性油墨的水溶性丙烯酸树脂可以由丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）三种单体采用传统的自由基溶液聚合方式合成，在本次实验中，我们在产品研制和配方设计过程中从物理的、化学的各项性能和指标进行了探索和鉴定，通过大量的对比实验筛选了各种不同的反应条件，获得了最佳合成工艺。包括引发剂、溶剂、加料方式、聚合时间和温度。对影响树脂性能的指标如共聚物组成、玻璃化转变温度等各种因素，采用DSC、IR等分析方法进行了详尽的分析和表征。关键词 丙烯酸树脂 自由基溶液聚合 引发剂 玻璃化转变温度引 言水性油墨是指以水代替有机溶剂配制的一类液体油墨，它具有清洁生产、减少环境污染，安全卫生及节省能源等优点。水性油墨一般是由不溶性颜料、水溶性和分散性树脂、水和少量的醇及助剂组成。丙烯酸类树脂是指以丙烯酸、丙烯酸酯类单体经聚合、共聚、接枝或共混而得的一类聚合物。水溶性树脂或水分散性树脂皆为水性油墨的连接料 ,它对油墨的粘度、附着力、光泽、干燥及印刷适应性都有很大的影响 。选用水溶性丙烯酸改性树脂作水性油墨的连接料 ,它所具有的光泽度、耐候性耐热性、耐水性、耐化学性和耐污染性等方面均具有显著的优势 ,使其无论在直接分散溶解或合成高分子乳液时均能表现出优良的性能 ,用该树脂制成的油墨可以达到国外先进产品的质量水平.因此，进行该树脂的合成具有较高的实用意义。本次实验从两个方面进行研究。首先，通过一系列的条件反应探讨丙烯酸酯类单体自由基溶液聚合的最佳反应条件，包括单体和引发剂的选择，反应过程的确定，最佳反应时间和反应温度，出现问题的处理等等。然后，结合玻璃化温度T的计算公式，参考国外样品，设计、实验制出一种丙烯酸树脂，然后测试其性能。 1. 实验部分1.1 主要仪器和药品1.1.1 主要仪器自由基溶液聚合反应装置（四颈瓶、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计、机械搅拌器）NDJIA型旋转粘度计 上海安德仪器设备有限公司PHS25型酸度计 上海伟业仪器厂C90型电热恒温水浴锅 广州越秀医疗器械厂紫外可见分光光度计 美国VARLAN公司Nicolet-740型FT-IR红外仪1.1.2 主要药品及试剂 甲基丙烯酸甲酯（MMA）C.P. 丙烯酸丁酯（B A）C.P. 丙烯酸（A A）C.P. 异丙醇 C.P. 无水乙醇 C.P. 氨水 C.P. 工业酒精 过氧化二苯甲酰（BPO） 偶氮二异丁腈（AIBN）1.2 实验方法1.2.1 实验步骤称量一定量的溶剂，倒入带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗，机械搅拌器和温度计的250mL四颈瓶中（余10mL溶剂），准确称取单体和引发剂，并将单体混合物的大约1/3倒入四颈瓶，然后在剩余的单体混合物中加入单体量的1/2，混合搅拌均匀。 开动水浴加热和机械搅拌，待温度升至溶剂异丙醇的回流温度（约82.5），观察到反应体系中出现溶剂稳定回流后，加入1/4的引发剂量，稳定温度在85。约过15分钟后，开始从滴液漏斗滴加单体和引发剂的混合物，滴加大约3个小时。滴加完毕，过30分钟，将剩余的溶剂以及引发剂加入反应体系，升温至88，保温三个半小时。保温完毕，降温至60，在不停止搅拌的同时开始滴加氨水，并随时测定产物的水溶性。在产物达到完全水溶的时候，继续滴加氨水至体系PH值在89，然后保温搅拌30分钟，将产物倒入烘干的容器，编号。2. 结果与讨论2.1 反应条件选择及性能测试（见表21）表21 不同实验条件下产物的性质反应温度（）838585858890反应时间（h）676777溶剂工业酒精无水乙醇异丙醇异丙醇异丙醇异丙醇转化率（）92.895.693.096.596.096.0产品固含量（）40.141.339.343.741.541.3产品外观透明液体透明液体透明液体透明液体透明液体透明液体PH值8.958.878.808.348.258.30粘度（mpa.s）327.5432.51225315025752825水溶性完全水溶完全水溶完全水溶完全水溶完全水溶完全水溶2.2 红外表征产品的红外光谱分析在测试中心进行，通过红外谱图我们可以判断单体在共聚过程中的反应情况。图21 丙烯酸酯共聚物（MMA/BA/AA）的红外光谱图从IR谱中可以看到，三种丙烯酸酯共聚物共同出现的特征吸收峰如下：在3250cm1左右，由于AA中羧基和羟基缔合，形成氢键，出现了较强和较宽的伸缩振动吸收峰；1238，1150 cm1的组合是共聚物上CCOC即MMA的特征吸收峰；987和960 cm1处是共聚物中BA的特征吸收峰，进一步说明了几种单体均参加了聚合反应。2.3 玻璃化温度（T）的测定聚合物的玻璃化温度对涂料、油墨的性能有很大的影响，对热塑性树脂而言，Tg决定了成膜后的硬度，抗回粘性等等。图22是丙烯酸酯类单体共聚物的差示扫描热分析（DSC）。图22 共聚物的差示扫描热分析（DSC）由图可以明显的观察到：所合成的共聚物玻璃化温度为80，而根据T计算公式算出的理论值为75，符合设计要求；谱图中只有一个玻璃化转变区间，这说明产物中各物质是通过化学键结合，大大改善了各物质之间的相容性。2.4 结 论引入活性交联单体丙烯酸后，有利于增强树脂的附着性，同时，通过胺化的树脂有着很好的水溶性；采用连续补加引发剂的方法，可以使反应更加完全；选择异丙醇为溶剂，可以制得清澈透明，单体气味较小，粘度适中的树脂；引发剂为偶氮二异丁腈时，引发效率比较好，引发剂量为0.8时，可以提高反应速率和转化率；反应时间在7小时左右，反应比较完全，反应温度控制在85左右，生成组成均匀分布的聚合物。根据玻璃化温度T的计算公式，我们进行了设计玻璃化温度的实验，得出的产物经过测试符合要求，尤其时玻璃化温度与理论值相近，证明这种实验方法是比较实用的。参考文献1. 方红峡，许旭东编译，水性油墨的现状及发展动态J,油墨，2000，（4）：8-102. 唐少炎，汤建新， 水性油墨的发展及在包装印刷业的应用J，油墨，2000，（3）：10-123. 季永新. 水性丙烯酸树脂水溶性研究. 精细石油化工，1999，（11）4. 陈振耀，金解民，孙芙蓉. 丙烯酸树脂粘胶剂. 化学建材，1996，（3）：1111125. 费华，张莉莎，周赛春. 丙烯酸类树脂为基料的水性油墨的研究. 华中师范大学学报（自然科学版），2001，（9）：3093116. 周艺峰，聂王焰，沙鸿飞. 水溶性丙烯酸树脂涂料的研制. 化学世界，1998，（6）：3093117. 郑爱华，陈义峰，龚启学，等. 水性丙烯酸酯的改性研究. 华中师范大学学报（自然科学版），2000（4）：444446.8. Robert Arnoldus, Rob Adolphs and Walter Zom. Acrylic Emulsion Developments Offer Balance of Properties. Modern Paint and Coatings, 1991,(11):42-46Synthesis and Characterization of Water-solubility Acrylic Resin Which Used in Water-based InkCHEN Yi WANG Xiao-mei(College of chemistry, zhongshan university, Guangzhou 510275, China)Abstract: The water-solubility acrylic resin which used in water-based inks can be prepared by the conventional free radical solution polymerization, using butyl acrylate (BA), methylcrylate (MMA) and acrylic acid (AA) as monomers. When we develop the product and design its composition, we discuss the products physical and chemical performance and guideline. By comparison test, an optimal synthesis technology was obtained, including initiator, solvent, feeding method, polymerization time and temperature. Various factors influencing the characteristics of the resin, e.g., copolymer composition, glass-transition temperature, were analyzed in detail by various analytical methods, e.g., DSC, IR, as well as chemical methods.Key words: acrylic resin free radical solution polymerization initiator class-transition temperature 59
