环境监测指导书

实验一 废水中溶解氧的测定一、实验目的和任务 熟练掌握碘量法的测定原理及过程，掌握水样中氧的固定方法；为水质指标BOD的测定打下基础。二、实验仪器、设备及材料 具塞碘量瓶；酸式滴定管；移液管；三角瓶。 （1）硫酸锰溶液 称取480克硫酸锰（MnSO44H2O或364克MnSO4H2O）溶于水，用水稀释至1000毫升。此溶液加至酸化过的碘化钾溶液中，遇淀粉不得产生蓝色。 （2）碱性碘化钾溶液 称取500克氢氧化钠溶解于300400毫升水中，另称取150克碘化钾溶于200毫升水中，待氢氧化钠溶液冷却后，将两溶液合并，混匀，用水稀释至1000mL。如有沉淀，则放置过夜后，倾出上清液，储于棕色瓶中。用橡皮塞塞紧，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉应不呈蓝色。 （3）浓硫酸。 （4）（1+5）硫酸溶液。 （5）1%淀粉溶液 称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水冲稀至100 mL。冷却后，加入0.1g水杨酸或0.4g氯化锌防腐。 （6）c=0.02500mol/L的重铬酸钾标准溶液 称取于105-110烘干2h并冷却的重铬酸钾1.2258g,溶于水，1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。 （7）硫代硫酸钠溶液 称取6.2g硫代硫酸钠（Na2S2O35H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠，用水稀释至1000mL。储于棕色瓶中，使用前用0.02500mol/L重铬酸钾标准溶液标定，标定方法如下：于250mL碘量瓶中，加入100mL水和1g碘化钾，加入10.00mL，0.02500mol/L重铬酸钾标准溶液、5mL硫酸溶液（1+5），密塞，摇匀。此时反应为：K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = 4K2SO4 + 3I2 + Cr2(SO4)3 + 7H2O I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6 于暗处静置5分钟后，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1毫升淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好褪去为止。记录用量V，则硫代硫酸钠的浓度：C = 10×0.02500/V 三、实验原理 溶解于水中的分子态氧称为溶解氧。水中溶解氧的含量与大气压力、水温及含盐量等因素有关。大气压力下降、水温升高、含盐量增加，都会导致溶解氧含量降低。 清洁地表水溶解氧接近饱和。当有大量藻类繁殖时，溶解氧可能过饱和；当水体受到有机物质、无机物质污染时，会使溶解氧含量降低，甚至趋于零，此时厌氧细菌繁殖活跃，水质恶化。水中溶解氧低于34mg/L时，许多鱼类呼吸困难；继续减少，则会窒息死亡。在这种情况下，厌氧菌繁殖并活跃起来，有机物发生腐败作用，会使水源有臭味。一般规定水体中的溶解氧至少在4mg/L以上。在废水生化处理过程中，溶解氧也是一项重要控制指标。 测定水中溶解氧的方法有碘量法及其修正法和氧电极法。清洁水可用碘量法；受污染的地面水和工业废水必须用修正的碘量法和氧电极法。 水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，在溶解氧的作用下，生成氢氧化锰沉淀，此时氢氧化锰性质极不稳定，继续氧化生成锰酸。4MnSO4 + 8NaOH = 4Mn(OH)2+ 4NaSO4 2Mn(OH)2 + O2 = 2H2MnO3 2H2MnO3 + 2Mn(OH)2= 4H2O + 2MnMnO3 棕黄色沉淀，溶解氧越多，沉淀颜色越深。加酸后使已经化合的溶解氧与溶液中存在的碘化钾起氧化作用而释放出碘。 4KI + 2H2SO4（浓） = 4HI + 2K2SO4 2MnMnO3 + 4H2SO4（浓）+ 4HI = 4MnSO4 +2I2 + 6H2O 以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，可以计算出水样中溶解氧的含量。滴定反应如下。4Na2S2O3 + 2I2 = 2Na2S4O6 + 4NaI四、实验步骤1、 水样采集对于人不易下去的深井、废水池及地下水，取样容器的选择可参见参考书相关内容；对于管路、明渠及地表可直接用溶解氧瓶采集水样。采集水样时，要注意不使水样曝气或有气泡残存在采样瓶中。可用水样冲洗溶解氧瓶后，沿瓶壁直接倾注水样或用虹吸法将细管插入溶解氧瓶底部，注入水样至溢流出瓶容积的1/31/2左右。水样采集后，为防止溶解氧的变化，应立即加固定剂于水样中，并存于冷暗处，同时记录水温和大气压力。2、 水样测定 （1）溶解氧的固定 用吸管插入溶解氧瓶的液面下，加入1毫升硫酸锰溶液、2毫升碱性碘化钾溶液，盖好瓶塞，颠倒混合数次，静置。待棕色沉淀物降至瓶内一半时，再颠倒混合一次，待沉淀物下降到瓶底。一般在取样现场固定。 （2）溶解 打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2毫升浓硫酸。小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，至沉淀物全部溶解为止（若沉淀溶解不完，应再补加浓硫酸），放置暗处5分钟。 （3）滴定 吸取100毫升上述溶液于250毫升锥形瓶中，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1毫升淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。五、实验报告要求按照规范的模版写报告，并按以下计算公式和表格进行数据处理。并对实验的结果进行分析，找出误差的原因并分析。 溶解氧 （mg/L）= V×0.02500×8×1000/水样体积溶解氧饱和度（%）= 水中溶解氧含量×100%/采样水温和气压下饱和溶解氧含量 下表为标准状态下不同温度时氧的溶解度。温度/溶解氧（mg/L）温度/溶解氧（mg/L）温度/溶解氧（mg/L）014.621410.37287.92114.321510.15297.77213.84169.95307.63313.48179.74317.5413.13189.54327.4512.8.199.35337.3612.48209.17347.2712.17218.99357.1811.87228.83367.0911.59238.68376.91011.33248.53386.81111.08258.38396.71210.83268.22406.61310.60278.07在非标准状态，氧溶解度的计算公式如下。S= S×P/760式中 S 大气压力在P（mmHg）时的溶解度，mg/L； S 在760mmHg）时的溶解度，mg/L； P 试验时的大气压力，mmHg。六、实验注意事项1、 水样中亚硝酸盐氮含量高于0.05mg/L时，采用叠氮化钠修正法（除了将碱性碘化钾改为碱性碘化钾-叠氮化钠以外，其他与普通碘量法相同）。此法适用于多数污水及生化处理出水。三价铁较高时，干扰测定，可加入氟化钾或用磷酸代替硫酸酸化来消除。2、水样中二价铁含量高于1mg/L时，采用高锰酸钾修正法（即用高锰酸钾消除还原物质的干扰后，再用叠氮化钠修正法测定）；水样有色或有悬浮物，采用明矾絮凝修正法（在合适pH值条件下，用硫酸铝钾将悬浮物混凝沉淀后，再按照叠氮化钠修正法测定）；含有活性污泥悬浮物的水样，采用硫酸铜-氨基磺酸絮凝修正法。3、 膜电极法是根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧的方法。方法简便、快速，干扰少，可用于现场测定。4、 如果水样中含有氧化性物质（如游离氯气大于0.1mg/L时），应预先于水样中加入硫代硫酸钠除去。即用两个溶解氧瓶，各取一瓶水样，在其中一瓶中加入5mL（1+5）硫酸和1克碘化钾，摇匀，此时游离出碘。以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠溶液滴定至；蓝色刚褪，记下用量（相当于去除游离氯的量）。于另一瓶水样中，加入同样量的硫代硫酸钠溶液，摇匀后，按操作步骤测定。5、 如果水样呈强酸性和碱性，可用氢氧化钠和硫酸溶液调至中性后，再测定。6、 在固定溶解氧时，若没有棕色沉淀，说明溶解氧含量低。7、 在溶解棕色沉淀时，酸度要足够，否则碘的析出不彻底，影响测定结果。七、思考题 在采集地面水样时，怎样进行采样点的设置？采集方法有哪些？实验二 废水中需氧量（CODCr）的测定一、实验目的和任务正确理解氧化还原反应在滴定分析法中的应用，掌握回流消解方法；学会安装回流装置。二、实验仪器、设备及材料 （1）回流装置 带250mL锥形瓶全回流装置，如取样量在30mL以上，采用500mL锥形瓶的全玻璃回流装置。 （2）加热装置 电热板或变阻电炉。 （3）50mL酸式滴定管。 实验试剂 （1）重铬酸钾标准液 称取预先在120烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾12.258克溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。 （2）试亚铁灵指示液 称取1.485克邻菲罗啉，0.695克硫酸亚铁溶于水中，稀释至100毫升，储于棕色瓶内。 （3）硫酸亚铁铵标准溶液 称取39.5克硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，然后稀释至1000mL。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。 标定方法：准确吸取10毫升重铬酸钾标准溶液于500毫升锥形瓶中，加水稀释至110毫升左右，缓慢加入30毫升浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。C = 0.2500×10.00/V式中 c 硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mol/L； V 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量，mL。 （4）硫酸硫酸银溶液 于2500毫升浓硫酸中加入25克硫酸银，放置1-2天，不时摇动使其溶解（如无2500毫升容器，可在500毫升浓硫酸中加入5克硫酸银）。 （5）硫酸汞 结晶或粉末。三、实验原理化学需氧量（COD）是指在一定条件下，用强氧化剂氧化水中还原性物质所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升（mg/L）来表示。化学需氧量反映水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。因此化学需氧量是有机物相对含量的指标之一。化学需氧量测定时，因加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度、反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。 在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据硫酸亚铁溶液用量算出水样中还原性物质消耗剂的量，换算成相当于氧的mg/L值。 酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物不易被氧化， 不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。 离子能被重被铬酸钾氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水中样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。 离子含量高于2000 mg/L的样品应先做定量稀释，使含量降低至2000 mg/L以下，再进行测定。 用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50mg/L的COD值。