碳纤维复合材料的回收和再利用

碳纤维复合材料的回收和再利用（一）http:/www.frponline.com.cn 2010-03-31 复材在线 收藏该文章目前，碳纤维复合材料的回收再利用问题已经成为越来越热门的话题。该文将从两方面-碳纤维的回收和再利用，对其发展现状分别进行描述和概括。轻量碳纤维增强塑料（CFRP）结构是如今市场上大热的复合材料，但更令人关注的问题 是，当这种时下流行的碳纤维复合材料最终达到其使用寿命后，将会被怎样处置？目前，全 球丝束碳纤维每年的产量已经超过2.7万吨。与廉价的玻璃纤维增强塑料（GRP）的所采取 的处置方式不同，考虑到碳纤维热固性塑料不可降解的特点，及其带来的健康和安全风险, 因此，不论是将其磨成粉末，或是送到垃圾场填埋，亦或是采取焚烧的办法在目前看来都不 能凑效。不容忽视的是，高档长碳纤维是一种具有很高价值的商品，平均每制备1吨这种产品就 需要至少耗资1万英镑，因此，碳纤维的回收及循环再造的方式必须意味着能够提供具有价 格竞争力的材料，同时具有微创受损的机械性能和良好的表面化学性能。换句话说，碳纤维 的回收及循环再造是一种能够把环氧树脂从碳纤维上分离开来，同时保证大部分原纤维的特 性不受损坏的方式。目前该领域的研究已经初现成果，比如增强塑料（Reinforced Plastics）在一份报告 中对高温分解法进行了阐述，即环氧树脂在低氧燃烧过程中被高温降解，现在这项技术已经被著名的英国碳纤维回收商Milled Carbon所采纳。另有研究迹象表明，微波辐射可帮助提高碳纤维的再生率。还有研究发明了流化床法（Fluidised bed met hod），预分散的废 料被流经它下方的高温（约550°C ）液体或气体'流化'，随后进行热解和氧化，并最终逐 步将其组成部分分离开来。虽然上述方法可以达到分离环氧树脂的目的，但不能克服的障碍 是导致纤维缩短，或者一些纤维特性的退化。但是，尽管英国诺丁汉大学（University of Nottingham）的研究人员推出一个新系统， 证明在小规模上能将高模量长碳纤维恢复到近乎原始的状态，进而可重新用于制备重要材料 结构。并且，根据史蒂夫皮克林博士带领的诺丁汉大学工学部研究小组的实验结果显示， 已经通过化学方法将环氧基降解了。但其实，该试验方法本身并不是一个新方法，因为已经 不乏有其他研究人员尝试使用各种试剂（包括强有机溶剂，和硝酸试剂等），但大部分试剂 的化学浓度都偏强，甚至有的还是有毒化学品。而英国诺丁汉大学研究小组能够找出既便于 处理，并且很有效的溶剂，使分离后的碳纤维保留了几乎所有的原始强度和刚度。同时，该 方法还可以从经过热解和流化床分解后回收的环氧树脂中进一步提取出有用的化学物质。可 以说目前很少或几乎没有类似的方法，环氧树脂基一般都采取燃烧处理方式。碳纤维复合材料的回收和再利用（二）http:/www.frponline.com.cn 2010-04-02 复材在线 收藏该文章诺丁汉大学研究团队成功利用超临界丙醇流体不仅达到高质量回收碳纤维的目的，而且 能将环氧树脂进一步分解为有用的化学物质，一举两得。诺丁汉大学研究团队的突破在于成功利用超临界流体的溶解力，并证明在其他行业一 样行之有效。研究人员对超临界水，二氧化碳和一系列有机溶剂包括乙醇，甲醇和丙酮进行 试验后，才将将目光锁定丙醇。丙醇是一种成本合理的短链醇，在常规状态下表现出良好的 性能。醇这种物质非常有趣，因为尽管在高温200-450 ° C）的条件下，它们也只需要适 度的压力（约2-7兆帕）就能达到超临界点。正因如此，醇要比水更方便利用，水需要在2 2.1 MPa的压力和374 ° C的温度条件下才能达到临界点。然而乙醇和甲醇虽然能够有效 溶解玻璃纤维复合材料中的聚酯树脂，但对环氧树脂的溶解效果欠佳，而丙醇则可成功地分 解环氧树脂。研究小组分别用堆状和半连续反应堆碳纤维复合材料废料小样做实验，测试超临界丙醇 对各自的影响，收到的结果令人满意。环氧基被降解了，留下了干净且连续的碳纤维。试验 表明，即使是在树脂完全脱离的情况下，碳纤维几乎像新的一样没有任何明显的损害，保留 了其原有的强度和刚度（高达99%），经回收后的纤维的重量与原纤维几乎相当，并且与 新的基体材料表现出良好的表面化学特征。而树脂成分则被分解为以苯酚为主的低分子量碳 氢化合物，该材料的应用潜力也十分看好。在随后对加工程序的优化过程中，诺丁汉实验人员认为温度是最关键的变量，之后才是 压力和流量条件。他们发现，因温度因素而增加的流程成本，可以通过使用碱催化剂减少。 可以使用半连续流系统，外加催化剂辅助来达到加速聚合过程的目的。目前已经建立的一个 测试系列：当温度为350°C时，并采取氢氧化钾（KOH）做催化剂，大约98%的树脂可以被 剥离。如果温度降低到275C，树脂剥离率则略有所下降到大约96.5%左右。史蒂夫皮克林在评价该试验结果时说：“虽然至今只能在实验室的试管规模上展示这 一技术，但我们认为初步结果非常乐观。用超临界丙醇有很多潜在的好处：反应发生的温度 和压力在可控范围内；回收的纤维在最大程度上保留的原始纤维的特性，同时还能将树脂基 进一步分解成有用的化学物质。我们下一步希望能扩大加工规模，一次能处理几公斤的纤维， 而不是仅仅几克。”另外，还有其他方面需要进一步探索。也许目前还言之过早，例如，聚丙烯腈（PAN） 碳纤维的回收过程，是否对沥青纤维同样有效，虽然皮克林称，还找不出不可以的理由；另 外，对固化/未固化材料（约40%的未固化长纤维预浸渍材料）的分别实验均证明成功，但 尚未对夹芯结构或粘结结构样品进行测试。据诺丁汉大学研究人员调查，流化床作为回收的另一主要手段，对混合材料的回收也同 样有效，因此，皮克林认为下一步很希望看到超临界流体回收也能同样应用广泛。此外，他 还希望进一步了解这一回收方式或它的衍生物，如何与其他的化学树脂物质匹配，包括乙烯 基酯，酚类，双马来酰亚胺和热塑性塑料。而至于如何消除复合材料中的其他次要成分，诸 如膨胀填料加三水氧化铝（ATH），以及其他耐火添加剂则可能需要进一步的分离过程。碳纤维复合材料的回收和再利用（三）http:/www.frponline.com.cn 2010-04-07 复材在线 收藏该文章随着碳纤维复合材料的回收和再利用问题已经成为越来越热门的话题。该部分将主要从 碳纤维的再利用角度进行描述和概括。从碳纤维中回收高价值复合材料方案（称为HIRECAR）的工作至今已进行到一个阶段， 该方案旨在设法将回收的碳复合材料应用于汽车制造和其他用途。截至去年，这个为期三年 的项目分别由英国诺丁汉大学（No tt ingham Universi ty）,和其他材料供应商包括先进复 合材料集团（ACG），陶氏化学汽车（Dow Automotive），福特汽车公司（Ford Motor Com pany），纤维加工公司技术纤维产品和碳纤维生产商东宝滕克斯有限公司（Toho Tenax Gm bH）参与研发。该研究现正进入另一个称为AFRECAR （负担得起的再生碳纤维）计划的阶段。 诺丁汉大学再次领军此次科研任务，并与ACG，福特，光纤产品和技术东宝滕克斯，碳碎粒 回收商（recycler Milled Carbon）公司和飞机制造商波音公司展开合作。波音的加入对于复合材料在最新一代飞机结构上的应用具有特殊的意义。如今，新一代 飞机机身采用碳纤维的重量比例已经达到约50%（波音787, A350宽体飞机的JSF等）， 据预计该比例还将进一步上升。当有一天成千上万的复合材料飞机达到的使用寿命（约25- 30年）后，而此时有效回收系统和供应链仍然不到位的话，复合材料的处置将会成为一个 严重的问题。波音民用飞机集团环境战略部总经理比利格洛弗评价说：“这个项目将为复合材料的 最终回收解决方案提供重要的技术支持。波音对环境的承诺反映在我们积极的参与综合回 收的行动中。我们将继续与业界领先的技术开发和回收团队合作，逐步实现环保飞机的生产 和废料在循环利用。”诺丁汉团队的主要研究人员包括尼克沃瑞尔教授，爱德列斯特博士和史蒂夫皮克林 博士，其中后两位将成为后续项目的领军人。项目资金90万英镑是由英国技术战略委员会 （Technology Strategy Board）提供，技术战略委员会是由英国政府资助的创新，科研和 技能部门（DIUS）赞助。AFRECAR方案的目的不仅是要成功的建立一个实验室规模的制备过程，还要进一步扩 大，使其达到能提供一些有价值的再生碳的目的，此外，更重要的是去发现和开发碳的用途。 该方案还将探索回收环氧酚及其他碳氢化合物的经济价值，和这些材料是否可以作为化学原 料被重新使用。寻找和培育回收市场是建立一个整体可行的回收解决方案的关键。据尼克沃瑞尔教授介绍， HIRECAR方案及相关活动的重点是将回收的碳纤维用于制造规模较小的块状模塑料(BMC) 非承重部件，以及用于制造用聚合物将碳纤维卷起来的片状模塑料(SMC)。BMC和SMC广 泛用于汽车制造业。除此之外，再生碳纤维也正在许多其他领域进行应用测试，如轮胎，工 业注塑模具及体育用品，如滑板。航空设备供应商也正在积极推动将碳纤维用于制造飞机行 李箱和餐厨用推车等产品上。此外，再生碳纤维用于制造汽车制动器也成为受英国政府资助 的ReBrake重点方案，其中Milled Carbon公司是该方案的重要参与者。植绒纤维可用于制 造导电基板，过滤介质和室内设计装饰。短纤维用于建筑领域可以帮助提高混凝土的强度和 耐久性。超临界流体回收方法最明显的好处是，它可以在最大程度上恢复碳纤维的原始属性，保 留最大的利用价值，从而使其适用于其他级别较高的用途，包括坚固的工程结构件，汽车地 板盘，和二级飞机结构件。超临界流体回收方法能够在压力状态下达到恢复长纤维，并将其 对齐的目的，这就是为什么再生纤维适合用于制备承重机构件的关键因素。先进复合材料集团(ACG)技术总监埃比沙希迪博士指出：“如果再生碳纤维材料能够 具备与原始纤维相当的性能和成本水平，被进一步纺成连续纱的话，它的应用将会被迅速扩 大到汽车或其他对于部件的重量要求较高的领域。最典型的应用领域包括汽车(如轻量车身 板，底盘)，船舶，航空航天等行业以及其他行业。”英国科技创新计划一FibreCycle,是一个关于再循环利用的倡议，旨在倡导将碳纤维再 生并转化为制造细纱或短纤维。据史蒂夫皮克林预计，使用这种纱线和丝束制造出来的预 浸料材料具有较高的纤维体积分数，因此是在强度和刚度性能方面具备出色表现的材料。特 别是技术型纤维产品将涉及这一方面的内容。由此看来，英国有可能将在此项技术研究领域处于世界领先地位。虽然有一部分相关工 作被认为是由日本主持，但具体细节目前还无法得知，而美国回收技术专家Adheren t Technologies公司声称也有一个类似的研究项目，但同样也无法进行过多的细节描述。史蒂夫 皮克林对前景还是充满乐观的。他称：“未来看起来很有希望，随着行业需求碳复合材料的 产量将达到成千上万吨，这将不仅具有良好的环境意义，同时随着其可回收率的提高，经济 价值也会得到彰显。”事实上不论在任何情况下，由环境推动的立法需求，都将坚持对材料可回收性能的一 再强调。能够获得高级别的再生产品将改变这一切，它将极大地扩大可回收市场，还将可能 从整体上扩大碳复合材料市场。例如，如果立法委员会坚持强调未来的汽车必须达到80%的 可回收率的话，汽车制造商会减少由于使用轻量复合材料使用带来的后果的担心，因为有效 的回收手段将能达到清洁环保，同时成本高效的双重目的。关心全球复合材料的人们，将无 疑对 AFRECAR 方案未来的进展保持关注的目光。