在非氯条件下降解了小麦秸杆中的木质素和半纤维素
在非氯条件下降解小麦秸杆中的木质素和半纤维素Xiao Feng Sun, R.C. Sun, J. Tomkinson, M.S. Baird摘要：小麦秸秆中的木质素和半纤维素在80%醋酸和完全无氯介质的0.92 - -13.5%硝酸溶液中被降解。反应时间和温度以及硝酸浓度对木质素和半纤维素降解效率和纤维素得率的影响的作对比研究。以80%醋酸和0.92%硝酸作为催化剂在120条件下反应20分钟，有超过81%的原始半纤维素和92%的原始木质素被降解。随着硝酸浓度提高到8.5%,超过96%原始半纤维素和大约98%的原始木质素被降解,得到的纤维素纯度接近96%。分离纤维素的制剂的特性是通过其固有粘度、分子量、FT-IR、CP-MAS13 C-NMR和热的研究反应出来的。结果表明：以80乙酸和硝酸作为给定的条件下，除了木质素和半纤维素的显著降解的效果，催化剂的作用也会导致一定程度的纤维素乙酰化和降低纤维素的结晶度。纤维素的热稳定性，随其固有粘度的减少而降低。关键词：降解；半纤维素；木质素；纤维素；小麦秸秆；完全无氯介绍2、引言在过去的十年中，世界上纸张的消耗量增加了501。这导致了木材消耗量的巨大增长，每年有将近640万立方米的木材用于造纸2。近年来，特别是对于纸张的需求显著上升，以至于食品农业组织（粮农组织）预测全球使用的纸和纸板量，将会从1988年的2.1亿吨，到2010年增长至约3.5亿吨3。纸的需求稳步增长，全球逐步形成了木材纤维供应的短缺现象，最终，这可能导致大量工厂进行森林砍伐4。要解决这个问题的一种可能的办法，是使用农业废弃物材料为原料用于造纸。据估计，在整个世界范围内，每年谷物秸秆产量超过2900万吨。这些残留秸秆大多数被完全燃烧，不仅造成了能源资源的浪费，而且造成了严重的污染，并且，有些时候焚烧农作物秸秆在一些国家是非法的。因此，该原料具有很高的潜在的经济和环境价值5。例如，在许多国家，小麦秸秆是含有丰富的木质纤维的副产品，一种含纤维素（35-40）、半纤维素（30-38）以及与半纤维素紧密结合的木质素（14-17）的紧凑结构。据粗略估计，在欧洲每年产生的小麦秸秆大约1.7亿吨6。大量的事实足以显著的证明，对于考虑小麦秸秆作为造纸工业原料的补充资源是重要的。从历史上看，纸浆和纸张生产一直被确认为污染的主要源头。传统纸生产过程包括大量的降低木质素和半纤维素的含量，并且使它们可溶于水性介质中。调配好这种黑色溶液的浓度之后，这些木质素和半纤维素一部分是可以溶在烹饪用的白酒中的。除此之外，氯或二氧化氯作为漂白剂被广泛地用于纸浆产业7-10。在水作为介质的条件下，它与纸浆反应产生芳香族取代物，在某些情况下还可能伴随有侧链的转移，并且在氧化反应中产生醌型结构11,12。二氧化氯容易与酚类和不饱和化合物起反应，其与木质素反应导致醌的形成，以及发生去甲基化和开环反应13。近年来，无论是市场需求和环境压力一直是纸浆和纸张业面临的大问题。因此，对于那些既制浆又需要漂白的代理商在生产中已经换成了不含氯的化学药品，如有机溶剂、氧、过氧化氢或臭氧2,14-16。文献17中所提出的各种有机溶剂、醋酸，由于其实现广泛的特点和在单步操作中选择性脱木素，已受到了特别的注意。利用乙酸制浆的方法，分别在盐酸作为催化剂、甲酸作为催化剂、无催化剂这三种方案中做了实验1820。所有这些方案均可以被认为是“生物精炼”的技术21。因为，原料在富含纤维素和含有木质素和半纤维素降解产物22酒精的固相中是“分级的”存在的。但是，这种有机溶剂制浆方法已经证明与氯化的效率是不一样的。硝酸有机溶剂制浆方案，似乎是绕过了这个缺点的一个很好的选择 ，因为，硝酸具有高氧化的能力。在本文中，我们描述了一个快速，简单，并且完全无氯（TCF）的方法来降解木质素和半纤维素并且基于同时脱木素麦草和除去非纤维素的多糖乙酸 - 硝酸混合物的使用，从中分离出纯的-纤维素。分离纤维素的准备工作对两种分解的方法，进行了比较调查，例如酸水解和热分析，以及非降解技术如付立叶变换红外光谱（FT-IR）和碳13的磁共振（13C-NMR）谱。2、实验2.1、原料小麦秸秆（品种带状）由兰盖夫尼·乙劳埃德有限公司提供。秸秆的物质组成（，W / W）是在干重条件下为纤维素38.8，半纤维素37.5，木质素17.1，灰分1.8，蜡2.2 。在60烘箱中烘燥16小时后，将秸秆粉碎，通过0.7mm的筛处理，储存在5的环境中备用。2.2、木质素和半纤维素的降解及纤维素的分离该方法包含了格瑞姆·波特恩、梅纳德23以及布伦德尔等人所描述的化学 24 ，但已修改后的实验步骤，可以减少一氧化氮在反应过程中形成的酸。样品（600毫克）放入30毫升的派热克斯玻璃试管中。随后， 12.0毫升80 （ W / W）含水乙酸（AA）分别添加0 ，0.92 ，3.0 ，3.6， 4.5 ， 5.9 ， 8.5 ， 10.4 ，和13.5的硝酸（ W / W）。为了尽量减少损失，重要的是，在反应过程中管壁残留的样品都要将其弄下来。任何遗留在管壁上的样品都被洗涤下去以帮助完成提取，这是通过添加两种液体萃取实际来实现的。第一种使样品不动，第二种用来冲洗试管壁，试管被填充了聚四氟乙烯衬里的金属螺纹瓶盖密封着，再放入油浴锅中设定需要的温度（100, 105, 110, 115, 120,125,和130 )，反应时间为10, 15, 20, 25, 和 30 min，待反应结束后将试管移出油浴锅，一旦冷却下来，再添加12ml蒸馏水，随着试剂一块被倒出，再用蒸馏水和95%的酒精冲洗残留在试管上的试剂，样品再在60的烘箱中干燥16h，再取出重新称重，这些干燥的样品被称重以确定被降解的木质素和半纤维素的含量，并在初始烘干的基础上测试纤维素的含量。为了减少误差和确认试验结果，每一个试验都要在相同的条件下做三次，纤维素的含量取这三组含量的平均值。 2.3、纤维素的特性纤维素的制剂粘度按照英国标准粘度测定方法测定，即稀湿液纤维素粘度限值测定方法·第一部分：乙二胺铜（CED）法（BS 6306-1-1982）。样品纤维素的平均聚合度的粘度，根据它们在饱和氢氧化铜的乙二胺溶液中所固有的粘度而定， P0.90=1.65h/ml g-1，P表示不定的平均聚合度25，纤维素制剂的分子量等于P的162倍，相当于一种葡萄糖酐的分子量。纤维素制剂的中性糖组成用气相色谱法（GC）分析相应的糖醇乙酸酯来测定。纤维素样品的水解实验如下：样品（10毫克）与72H 2 SO 4（0.125毫升），在室温下搅拌，反应45分钟，形成旋涡混合物。然后将溶液稀释至1.475毫升，在温度为100下加热2.5小时，冷却，然后用0.32毫升15M的氨与之中和。中和反应之后，将得到的糖醇乙酰化，并依照布莱克尼等人26的方法做气相色谱分析。采用与纤维素制剂相关的高性能液相色谱（HPLC）测试方法，测定酚酸和残余木质素中硝基苯氧化混合物中的醛类，这在以前的论文27中就已经出现。按照美国纸浆与造纸技术学会测试标准中的T249cm-85方法，测定纤维素样品中木质素的含量。125条件下在高压锅中处理，然后用玻璃纤维过滤器过滤处理后的溶液。用热的蒸馏水洗去过滤器中木质素中残留的游离酸，然后将过滤器上的木质素放进烘箱，在105 的条件下烘干至恒重。粉末状纤维素制剂样品经溴化钾处理，制成压片，在型号为Nicolet-510 FT-IR光谱仪（英国华威）上测试纤维素制剂的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。固体交叉极化魔角自旋转碳13核磁共振（CP / MAS13C-NMR） 方法，即碳在25摄氏度和62.9兆赫的条件下，使用德国布鲁克公司 MSI-300光谱仪测试光谱。将250毫克样品装入MAS中，氧化锆转子大约4千赫。 CP的接触时间为5秒，采集时间为0.1，总采集时间为2小时。在STA 625同步热分析仪上测试样品的热重变化（TGA）和示差扫描量热(DSC)来进行纤维素样品的热学分析。这个装置需要不断地充入氮气，样品的重量在9mg到11mg之间，每个样品需从室温按照每分钟10的升温速度加热到600。3、结果与讨论3.1、得率、特性粘度（Z）、平均聚合度的粘度DP（P）、纤维素制剂的分子量（Mw）以谷物秸秆为原料生产的纸和纸浆，在全世界的年产量是相当可观的，因此应该同时充分利用大量的秸秆，以此满足日益增长的人们对纸的需求。然而，传统的制浆和漂白过程对环境造成了负面影响，因为它们使用含硫和含氯试剂，用于去除生物质中的木质素。目前各种方法都在仔细认真地尝试，以发明一种新的用谷物秸秆生产纸浆和纸张的技术。最近一种脱去稻草中木质素的研究28，即使用乙酸且水为介质，硫酸作为催化剂对稻草进行处理。这种蒸煮方法相比于传统方法，所得纸浆的机械特性更能令人满意，同时未漂白的纸浆中还保留了大部分的硅衍生物。最近，拉姆先生和他的同事29使用甲酸 - 乙酸的混合水溶液处理黑小麦秸秆以制得纸浆。他们证明了这种方法实现了纤维素、半纤维素和木质素的选择性分离，所得纸浆具有良好的物理和化学性能。然而，生产出的纸浆并不是白色的，还需要用化学药品做进一步的漂白处理。催化剂的使用大大增加了脱木素和漂白的效率，相对浓度较高的8.5%硝酸在醋酸-水介质中作为催化剂用作提取纯的纤维素，纤维素的结构取决于反应的条件（特别是温度和溶液的浓度）和被氧化碳原子的结构，在碳氧化的初始阶段，氧化剂是硝酸溶液中的氮的氧化物。有趣的是，硝酸和生物质的反应可以在很大程度上使木质素和纤维素的损伤程度降到最小，如表1中的数据所示，纤维素的产量从42.7%到39.2%再到38.8%，在38,8时反应的时间从10min到15min、20min、25min、30min，小麦秸秆在包含8.5%硝酸作为催化剂的80%的醋酸水溶液中在120条件下蒸煮，从10分钟到20分钟，纤维素含量从42.7%下降到38.8%，在加热到30分钟纤维素含量保持在38.8%不变，小麦秸秆在使用亚氯酸钠脱木素之后，其结构都发生了变化。如图1是不同反应条件下的纤维素得率与浆粕粘度对照表。经过一系列实验发现在利用0.92%硝酸作为催化剂在80%的醋酸水溶液中加热20分钟，会有80%的木质素被脱出，可以得到纯度92%的纤维素，利用8%的硝酸作为催化剂在80%的醋酸水溶液中加热20分钟，会有96%的木质素被脱出，可以得到纯度98%的纤维素。两者纤维素的红外光谱图如图2和图3：图1是不同反应条件下的纤维素得率与浆粕粘度对照表。致谢非常感谢英国LINK项目及中国国家自然科学基金对项目的支持。参考文献：1 Bayer J, Dilme J, Fernandez-Zapico JM. Ingenier´a Quim´ca1999;3:177.2 Lo´ pez F, D´az MJ, Eugenio ME, Ariza J, Rodr´guez A, Jime´nezL. Bioresource Technol 2003;87:255.3 Giovannozzi-Sermanni G, Cappelletto PL, DAnnibale A, PeraniC. Tappi J 1997;80:139.4 Patel RR, Angadiyavar CS, Srinivasa Y. Nonwood Plant FibrePulping 1985;15:77.5 Roncero MB, Torres AL, Colom JF, Vidal T. Bioresource Technol2003;87:305.6 Montane D, Farriol X, Salvado J, Jollez P
