纳米氧化锌的制备技及其表征

化学化工学院材料化学专业实验报告实验名称：纳米 ZnO 的制备及其表征年级：09级材料化学日期：2011-9-21姓名：学号： 同组人：一、预习部分1、纳米氧化锌：纳米氧化锌是指晶粒尺寸在1100nm之间的氧化锌微粒，由于粒子尺 寸小、比表面大使其具有一般粒度的氧化锌所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应 和宏观隧道效应等，所以纳米氧化锌在紫外线屏蔽、抗菌除臭、橡胶工业、涂料工业、光催 化材料、气敏、压电材料、吸波材料等方面有许多优异的物理性能和化学性能。2、纳米氧化锌的制备：制备纳米氧化锌的方法很多，一般可以分为物理法和化学法。 物理法是利用特殊的粉碎技术，将普通的粉体粉碎；化学法是在控制条件下，从原子或分子 的成核，生成或凝聚成具有一定尺寸和形状的粒子。常见的合成方法有固相法、液相法和气 相法，其中，液相法和气相法又有多种制备方式。固相法：室温固相合成纳米氧化物是近年来发展起来的一种新方法。首先制备固相前驱 物，进而前驱物经高温热分解或微波辐射热分解制备纳米氧化锌。（1）碳酸锌法：利用硫 酸锌制得前驱物碳酸锌，在200烘1h，得纳米氧化锌初产品；经去离子水、无水乙醇洗涤， 过滤、干燥可得纳米氧化锌产品。（2）氢氧化锌法：利用硝酸锌制得前驱物氢氧化锌，在 600°C保持2h,高温热分解得纳米氧化锌。气相法：（1）化学气相氧化法:化学气相氧化法是Mitarai等以锌粉为原料，氧气为氧 源，在550C的高温下，以氧气为载体进行氧化反应。该法制备的氧化锌粒度细（1020nm）， 原料易得，分散性好。但产品纯度低，其中含有未反应的原料。（2）激光诱导化学气相沉淀法：利用反应气体分子对特定波长激光的吸收，引起气体 分子激光光解，热解，光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定条件下合成纳米粒子。它以 惰性气体为载体，以锌盐为原料，用cwco2激光器为热源加热反应原料，使之与氧气反应得 到纳米氧化锌。激光诱导化学气相沉淀法具有能量转换效率高，粒子大小均一且不团聚，粒 径小，可精确控制等优点，但成本高，产率低，难以实现工业化生产。（3）喷雾热解法：利用喷雾热解技术，以二水合醋酸锌水溶液为前驱体，水溶液经雾 化为气溶胶微液滴，液滴在反应器中经蒸发，干燥，热解，烧结等过程制备氧化锌纳米粒子。 粒子由袋粒式过滤器收集，尾气经净化排空。该法制得的产物纯度高，粒度和组成均匀，过 程简单连续，颇具工业潜力。液相法：（1）直接沉淀法：在可溶性锌盐中加入沉淀剂后，当溶液离子的溶度积超过 沉淀化合物的溶度积时，即有沉淀从溶液中析出。沉淀经、热解得到纳米氧化锌。常见的沉 淀剂为氨水（NH3?H20）。碳酸铵（NH4）2C03）和草酸铵（NH4）2C204）不同的沉淀剂，其 反生成的沉淀产物也不同，故其分解温度也不同。此法的操作较为简单易行，对设备要求不 高，成本较低，但粒度分布较宽，分散性差，洗涤愿溶液中的阴离子较困难。（2）均匀沉淀法：利用沉淀剂的缓慢分解，与溶液中的构晶离子结合，从而使沉淀缓 慢均匀的生成。常用的均匀沉淀剂有尿素和六次甲基四胺。此法可避免共沉淀，克服沉淀剂 所造成的局部不均的现象，可获得粒度、分子形貌和化学组成都均一的纳米氧化锌。因氢氧 化锌具有两性，必须将PH值维持在狭小的范围内。因此不能用控制铵离子和氨的比值来减少 共沉淀。（3）溶胶凝胶法：以乙酸锌等金属酸盐或醇盐为原料，在有机介质中进行水解、缩聚 反应，使溶液经溶胶凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧成粉体。溶液的3H值、溶液的 浓度、反应时间和温度是影响溶胶、凝胶质量的主要因素。该法设备简单、操作方便、污染 小、生产周期短、产物均匀度高、分散性好，纯度高，反应过程易控制，但原料成本昂贵， 在高温下进行热处理时有团聚现象。（4）微乳液法（反相胶束法）本法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下 形成均匀的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微泡，微泡的表面被表面 活性剂所包裹。近年来用W/0型微乳液制备超细粉体得以流行。它是由水、（有油机溶剂）、 表面活性剂及其助剂组成的透明、半透明的、各相同性的热力学稳定体系，其中水被表面活 性剂及其助剂单层包裹形成“微乳液”，被称为反应介质，称其为“微型反应器”，通过“微 水池”的尺寸来控制粉体的大小，制备纳米物质。制备技术的关键是制备微观尺寸均匀、可 控、稳定的微乳液。此法装置简单、操作容易、粒度均匀可控，但成本费用较高，仍有团聚 问题，进入工业化生产目前有一定难度。（5）水热合成法：由于反应在高温高压、水热条件下，水处于临界状态，反应物质在 水中的物性与化学反应性能发生了很大变化，而不同于一般制备方法，成为一种制备超细粉 体的湿化学方法。将可溶性锌盐和碱业池外液混合形成氢氧化锌的“沉淀反应”与氢氧化锌 脱水生成Zn0的“脱水反应”融合在同一反应器内完成，从而得到结晶完好的ZnO晶粒。此法 能直接制得结晶完好、原始粒度小、分布均匀、团聚少的纳米氧化锌粉体，制备工艺相对简 单，无需煅烧处理。但是高温高压下的合成设备较贵，投资较大。二、实验部分（一）实验原理（纳米氧化锌的制备及X衍射粒度测定见讲义第6页；光学禁带宽度的测定见讲义第44页）（二）实验试剂和仪器 仪器：电子天平、烧杯、量筒、磁力搅拌器、分液漏斗、布氏漏斗、抽滤瓶、循环水真空 泵、烘箱、温度计、滤纸、PH试纸、X衍射仪、紫外-可见分光光度计 试剂：氯化锌、氢氧化钠、盐酸（三）实验步骤（见讲义第 7页，不测比表面积，改为测紫外）b.滴加过程中保证充分搅拌；c.保证陈化时间）三、实验结果分析1、XRD图谱XRD 图谱分析：从图中可以知道，在 31.737、34.379、36.215、47.494、56.535、 62.777、 67.968 等处都有较强的峰，且与氧化锌的 PDF 卡相对应，说明产品中 有氧化锌。但20-30、 32-33、 51-52 等处也出现了较强的峰，说明产品中还含有 其他的杂质，并且杂质较多。由图可知：0.34 x 兀 P =2x180=0.006,20 = 36.32所以0.89 Xp cos 00.89 x 0.1540.006 x cos18.16= 24 nm从计算结果来看，氧化锌的粒径比标准值要大，可能是有一部分团聚造成的，还有可能是杂质附着在氧化锌微粒表面，使测得的粒径值较大。2、紫外-可见光谱紫外-可见吸收光谱反映的是分子中电子能级间的跃迁，故又称之为电子能谱，且分子吸收光谱是带状光谱。另外发光材料只有在吸收一定能量之后才能处于一定的激发态。当然 也就对应于一定波长的光，对材料而言，其吸收的光能必须大于或等于材料的禁带宽度，吸 收极限九即可吸收的最大九，对应着最小能量。由以上吸收谱图可知，ZnO的吸收极限九=411nm,则根据禁带宽度公式Eg = hc = 3.15九 九 394另外相关资料显示，ZnO的吸收峰相对于基体材料一般会发生蓝移。思考题纳米氧化锌的粒径与那些因素有关？答：纳米氧化锌制备的方法不同，所得的粒径也不一样。并且与制备的条件有关，如PH值，搅拌速度，氢氧化锌的滴加速度，陈化的时间等。