半导体IC清洗液发展现状

半导体IC清洗液发展现状一、厚膜光致抗蚀剂剥离液竞争激烈半导体制程所用清洗液可大致分为两类。一类是散装化学试剂，如氢氟酸、硫酸、双氧水以及氨水等；第二类是所谓功能性药液，就是在上述散装化学试剂、水以及有机溶剂的基础上，添加螯合剂、表面活性剂等混合而成。其中，作为功能性药液的代表品种，从事聚合物剥离液和CMP（化学机械抛光）后清洗液生产的企业众多，竞争异常激烈。在聚合物剥离液企业中居首位的是ATMI（Advanced Technology Msterials,Inc.），此外Air Products、三菱瓦斯化学（MGC：Mitsubishi Gas Chemical）、富士胶片（FujiFilm）等企业也都加入到激烈的市场竞争之中。在CMP后清洗液方面争夺市场份额的包括ATMI、和光纯药工业、关东化学等企业。此外，与凸点电极（Bump）刻蚀以及TSV（硅通孔技术）制程相关的领域竞争也十分激烈。特别是厚膜光致抗蚀剂剥离液以及Cu/Ti等种子（seed）层刻蚀液，新加入的企业层出不穷。除了以前就在此方面拥有不错业绩的企业之外，很多在前工序聚合物剥离液以及抗蚀剂剥离液方面有经验的企业也开始进入这一领域。预计国内外OSAT（封装测试代工厂）企业必将成为今后激烈市场争夺的主要目标。另一方面，业界关注的焦点也开始向450mm硅晶圆转移。三菱瓦斯化学捷足先登，为了解决450mm时代将要面对的课题，以单片清洗为发展方向，开始研究单片清洗药液的相关关键技术，预计这一动向将逐渐扩展到业内其它企业。二、主要企业动向AIR PRODUCTS在CMP后清洗液“COPPERRADY”系列中，用于2x nm、3x nm 制程的碱性药液“CP98”销售良好，该产品对Cu的腐蚀性极低，同时对CMP后残渣的去除效果优良，得到逻辑电路厂商的好评。此外，还开发了其最新型号“CP98D”，可以适用于Ru、Co、Mn等新型阻挡层金属，该产品除了在“CP98”基础上对残渣去除性能加以改善以外，对低k介质膜不会造成任何损伤。而且，对于器件厂商迫切希望的无TMAH（四甲基氢氧化铵）工艺也可以适用，同时兼顾了安全性。同时，在内存方面采用了酸性药液“CP88D”,这一产品也同样得到较高评价。其它药液方面，后工序用清洗液“BPS系列”、聚合物剥离液“ACT系列”都销售良好。其中，聚合物剥离液的应用范围有所扩大，除了一直以来用于前道工序外，已经确定可以用于与TSV技术相关的新制程。此外，最近不违反消防法的低浓度羟胺（HA）产品取得进展，除了以前的CMOS器件之外，在特殊工程器件以及凸点电极制程抗蚀剂剥离等方面的订单也有所增加。ATMI聚合物剥离液产品包括“ST-250”及其后续型号“TiTaN klean”。 “ST-250”在高端器件量产方面长期广泛使用，目前仍有很大的市场需求。“TiTaN klean”的开发主要侧重于提升其残渣去除性能以及对金属硬掩膜和低k介质膜的低损伤性。不过，由于各个器件厂商对于金属硬掩膜所采取的技术路线不同，正在开发能够灵活地满足各种各样要求的定制化产品。在Cu-CMP后清洗液方面，产品包括强碱性的“Planar Clean系列”。针对Cu开发了低腐蚀性且具有良好残渣去除性能的药液，最近也在开发适用于Ru、Co等新型阻挡层金属材料的药液。有很多器件厂商在3x nm工艺线上使用，在2x nm工艺线上的使用量也在增加，量产线上也已开始使用。此外，在硅晶圆处理药液方面，正在开发用于在NiSi制程中去除NiPt的药液。通常情况下，先沉积一层NiPt层，然后再通过热处理形成NiSi层，然而在此过程中总会有NiPt残留，目前正在开发的产品主要用于去除残存的NiPt，该产品目前也收到不少的海外订单。其它正在开发的产品还有氮化膜腐蚀液、抗蚀剂剥离液以及用于防止图形崩塌的药液等。用于Cu凸点刻蚀以及TSV制程的药液也得到高度评价。特别是作为Cu凸点下金属层（Under Bump Metal,UBM）的Cu种子层的刻蚀液，由于可以防止刻蚀过程中的电流腐蚀作用而受到好评，将很快用于国内器件制造商的量产中。此外，用于清除硅片减薄后的残留硅粉、残留切削液以及硅片上Cu沾污的“TSV-700系列”产品，同时可以用于TSV制程，目前已经向多家厂商提供样品，正在努力争取实际应用。关东化学CMP后清洗液包括酸性和碱性两种产品，其生产体系可以同时满足两种用户的需求。最近，具有突破性的碱性新药液“CMP-B200系列”受到用户好评，该药液解决了以前的酸性药液和碱性药液不能兼顾的问题。还开发了两种具有不同碱性主成份的产品“CMP-B201”和“CMP-B202”。据称该产品对颗粒和金属沾污具有很好的清洗能力，在阻挡层金属CMP后清洗工序中得到了用户的好评。此外，由于可以在100倍以上的稀释倍率下使用，因此可以降低运行成本。在前道工序（FEOL：Front-End-Of-Line）方面，用于代替RCA清洗液的产品有“Frontier Cleaner系列”。由于双氧水的供给曾经一度受到日本福岛大地震的影响，以此为契机，“A系列”酸性清洗液作为RCA清洗液的替代品而订单急增。而且，由于可以在一道工序内同时完成对颗粒和金属沾污的清洗，最近用于SiC产品的订单也有所增加。在后道工序（BEOL：Back-End-Of-Line）方面，拥有用于去除各种干法刻蚀残渣的清洗液，最近又增加了 “JELK系列”新产品，除了用于去除残渣外，还可用于抗蚀剂剥离。在具有良好的残渣去除性能的基础上，通过更换防蚀剂，可以分别适用于Cu配线和Al配线，而且对于二者都可以实现良好的防腐蚀性能，且该产品不含有违反消防法的羟胺。这一产品的开发主要是针对难以剥离的高剂量抗蚀剂，也可以适用于干膜抗蚀剂、正复型抗蚀剂之类厚膜抗蚀剂的剥离，同时在LED和MEMS领域也有一定量的订单。除此之外，在半导体后工程领域，凸点刻蚀用高速无电解镀金液以及Cu、Au刻蚀液等产品的销量不断提升。该公司长期从事印刷电路基板用电解液的生产，这方面的经验可以推广应用到半导体后工程领域。Stella-Chemifa公司的优势产品是高纯度氢氟酸和高性能缓冲氢氟酸，其中氢氟酸约占60%，缓冲氢氟酸约占40%。在日本、韩国的主要内存厂商中拥有垄断地位，在内存应用市场占有约60-70%的份额。2011至2012年来自韩国内存厂商的需求继续增加，而其它方面的需求则有所减少，总体基本保持高位平衡。供货的企业还包括台湾的UMC（联华电子）、美国GLOBAL FOUNDRIES的新加坡工厂、太阳电池企业德国Q.CELLS以及挪威可再生能源公司REC。除此之外，正在接受美国IMFS（Intel与Micron的合资公司）新工厂的产品评测。此外，产品应用还在向高精细中小型液晶领域延伸。生产工厂有两处，分别是日本的三宝工厂（堺市堺区）和新加坡工厂。两家工厂分别于2010年和2011年通过改善生产效率提升了产能。目前日本三宝工厂的年产能为62000吨，新加坡工厂为12000吨。此外，还与三菱化学合资在日本北九州市建设了新工厂，该工厂设立的目的是为了对冲东日本大地震的风险，预计2014年4月投产，计划生产能力为年产20000吨。产品按纯度从低到高依次分为IC、SA、SAX、SAXX、SAXXX等多个级别。其中，IC和SA主要面向太阳能电池领域，SA以上各级主要供给液晶和半导体厂商，而SA和SAX级约占到了总量的80%。SA级仍是主导产品，高端制造商多采用SAX级，而SAXX级向三星的供给量正在增加。新产品方面，开发了硅氧化膜刻蚀液“LPL系列”和“HSN系列”，前者可以将多晶硅刻蚀损失减少到一般产品的约百分之一（相当于本公司现有产品的约十分之一），后者在DRAM的电容制程中可以实现对硅氧化膜的高选择性去除，这两种产品目前正在接受顾客的产品评测。此外，用于氧化铈抛光液的CMP后清洗液“PC系列”也正在接受现有客户的产品评测。DaiKin工业公司拥有氢氟酸和缓冲氢氟酸的核心技术，产品包括以氟化物为基础的“Zielex”系列多种药液。2011年度面向内存的市场需求良好，下半年尽管已经表现出经济放缓的动向，销售收入仍实现了同比3-4%的正增长。2012年国内外需求回落，但是内存领域需求稳定增长，因此上半财年预计同比增长4-5%。尽管下半财年形势很难预测，但预计全年仍可实现同比增收。生产场所包括日本国内和台湾两处工厂，台湾工厂主要面向当地需求，拥有较高市场份额。今后将以国内和台湾两处工厂为中心，拓展台湾以及韩国市场。近两年，来自中国的萤石（主要成份CaF2）和无水氢氟酸等原材料价格上涨成为公司面临的主要问题。不过原料价格自2011年11月创出高点后已经开始反转向下，其主要原因是一向供应紧张的氟制冷剂的需求暂时缓解，而氟制冷剂的主要原料与氢氟酸原料密切相关，到2012年9月原料价格已经从高点回落了约30%，预计2013年价格将恢复上涨。为了确保原材料的稳定供应，与中国的萤石矿企业合资成立了无水氢氟酸工厂，在江西省建设的生产工厂已经于2011年4月投产。此外，正在研究扩大中国以外的原材料生产基地。新产品开发方面，作为缓冲氢氟酸的改良型号，“Zielex缓冲氢氟酸”正在接受多家器件和装置厂商的产品评测。用于前道工序（FEOL）的SOD膜刻蚀液“NR系列”产品已经被韩国企业的器件试制线所采用。后道工序（BEOL）主要以32nm制程为目标，开发了低k介质膜用聚合物剥离液，目前正在接受国内企业的产品评测。然而，由于用户方面对于新型药液的需求并不迫切，能否实际使用还没有结果。长濑产业长期从事半导体、液晶领域的清洗液生产，最近该公司在所谓“中间工程”的凸点电极制程方面投入较大精力，其中，在厚膜抗蚀剂剥离液、Cu/Ti 种子层刻蚀液方面积极推进。厚膜抗蚀剂剥离液方面，公司的碱性药液发挥了在聚合物剥离液以及液晶用抗蚀剂剥离液方面的优势，既具有优良的抗蚀剂去除性能，同时又保持了对Sb、Ag和Cu等金属层的防腐蚀性能。同时可以对配方进行各种调整以便灵活地适应用户的需求，从而更好地实现抗蚀剂的剥离性和对Cu金属层的低损伤性。为了扩大用户范围，最近开始向新客户提供产品。也可以提供不含羟胺（HA）的产品，对于顾客提出的各种技术要求都可以很好地加以满足。Cu/Ti 种子层刻蚀液采用不含双氧水的配方，可以更加准确地控制刻蚀速率。今后一段时间，将以国内用户的中间工程为目标，进一步拓展市场空间。三菱瓦斯化学清洗过程用的药液包括双氧水等单一化学制剂以及聚合物残渣去除液、Cu-CMP后清洗液等，除此之外，最近还在开发TSV内部刻蚀液以及凸点电极刻蚀液等新产品。可以按照不同器件厂商多样化的工艺流程，有针对性地开发各具特色的产品，从而满足顾客多样化的需求。除半导体领域外，产品还包括液晶IGZO（Indium Gallium Zinc Oxide氧化铟镓锌）刻蚀液、有机EL背板刻蚀液、太阳电池表面阵列结构刻蚀液等。半导体用聚合物残渣去除液方面，开发了面向最高端BEOL的新产品。此前曾为特定客户开发过图形处理药液并实现供货，与聚合物剥离液相比，该产品更接近于抗蚀剂剥离液，今后将向其它器件制造商扩展。另一方面，在TSV和凸点电极用刻蚀液方面对应的用户不断增加，最近来自国外的订单也呈活跃态势。关注到面临的450mm硅晶圆时代，开始研发单片清洗用药液的相关关键技术。针对450mm时代所要面对的课题，该公司领先业界地提出了应对构想，尽管短期内还不会形成真正的订单。可以设想，对于450mm硅晶圆，最大的问题还是整片均匀性的问题，这与当初向300mm硅晶圆转移时曾经面对的课题是相同的，因此，可以利用300mm硅晶圆开发过程中所取得的经验来研究解决方案。和光纯药工业Cu-CMP后清洗液方面，以柠檬酸基产品“CLEAN100”为中心在国内外发展业务，该产品早已成为长期畅