TiO2光电催化文献综述
TiO2 光电催化文献综述摘要：TiO2光电催化是一种电化学辅助的光催化反应技术，通过施加外部偏压 减少光生电子和空穴的复合，从而提高其量子效率。本文综述了TiO2光电催化的 原理，纳米TiO2薄膜电极的制备方法，讨论了影响光电催化的因素，并提出了存 在的问题和将来的发展方向。关键词：TiO2，光电催化，应用，进展20世纪90年代以来，TiO2多相光催化在环境保护领域内的有机、无机污染物 的去除方面取得了较大进展，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。 TiO2因其光稳定性高、化学性质稳定、难溶、无毒、成本低、具有高效性，被广 泛用于光催化法处理有机或无机废水。但是由于TiO2的禁带宽度较宽（3.2eV）， 仅能被波长较短的紫外线激发，故使得太阳能的利用率很低。另外，由于光激发 产生的电子与空穴的复合，导致光量子效率很低，为了克服这些缺点， 近年来， 离子修饰TiO2是提高其光催化活性的一条很好的途径，成为目前光催化技术的研 究热点。但在实际的研究应用中，TiO2光催化存在3个比较明显的问题：（1）光催 化剂受光照射后产生的电子空穴对复合概率较大，因而光子利用效率较低，光催 化活性不高。（2）纳米TiO2用于光催化剂时，在既保持高的催化活性又满足特定 材料的理化性能要求前提下，难以在不同材料表面均匀且牢固地负载催化剂，使 催化剂不易分离。（3）纳米TiO2只能吸收太阳光中波长小于387nm的紫外线部分， 太阳能利用率低近年来，基于光催化发展起来的光电催化技术有望解决上述问 题，已经受到广泛的关注和研究1。光电催化技术以纳米TiO2固定在导电基材上，采用电化学辅助方法，能有效 促进TiO2光生电子-空穴对的分离，提高其催化效率，解决催化剂固液分离问题， 因而倍受关注。光电催化技术的研究目前主要集中在具有良好光催化性能的TiO2 膜电极的制备、光电催化反应器的设计以及影响催化电解条件的因素等方面。 1 光电催化原理当能量大于或等于TiO2带隙能的光照射时，TiO2吸收光子产生电子-空穴对， 经过禁带向来自溶液或气相且吸附在其表面的物种转移电荷。空穴夺取颗粒表面 吸附物或溶剂中的电子，与供给电子的物种结合，使该物种（常为有机污染物）被 氧化，电子受体(通常是水溶液中的氧)接受表面电子被还原。但同时，电子-空穴 在表面和内部可以发生简单复合，降低其光催化效率。光电催化可提高光催化效率，电极作为TiO2的载体，可避免催化剂的分离， 有利于重复使用。光生电子在外加阳极偏压作用下向对电极方向运动，避免光生 电子-空穴简单复合，提高其对废水的光催化效率。2 光电催化技术研究2.1纳米TiO2薄膜电极的制备光电催化系统中，负载TiO2的电极作阳极，对电极一般是金属电极，参比电 极可以是饱和甘汞电极或氯化银电极。对电极和参比电极一般为商品材料， TiO2 薄膜电极需制备。TiO2薄膜电极的制备通常以导电基材如活性炭、钛板、泡沫镍、 半导体氧化物ITO膜、导电玻璃、不锈钢片等作载体，常用的方法有阳极氧化、 涂覆法和溶胶-凝胶浸渍提拉法等，为进一步提高其光电催化效率，有时还对薄 膜进行金属离子或贵金属掺杂。J. Matos等以活性炭为基材，PTFE为胶粘剂制得TiO2/活性炭薄膜电极，并 研究了对苯酚水溶液的光电降解效率°T.A. Egerto n等同样掺杂活性炭制备二氧 化钛的碳电极，并且修改溶胶-凝胶法的路线，通过降解草酸钠溶液，获得了最 高的光电流和最高的催化活性。I. Losito等通过X射线光电子能谱(XPS)分析表 征了复合二氧化钛-聚偏二氟乙烯(PVDF)膜应用于开发光催化降解污染物，用于 农药合成光催化降解，PVDF-TiO2膜也在异丙隆(一种除草剂)上有初步的光催化 降解实验，在太阳紫外光照射下，二氧化钛光催化效率的固定化的健全和完善起 到了很大的作用。K. Zakrzewska等进行了贵金属/二氧化钛纳米金属陶瓷的光电 催化应用，实验表明它提高了 TiO2光电阳极的光谱特性，得出SPR与贵金属微粒 的密度、尺寸和分布有关。M.M. Rahman等用溶胶-凝胶法制备纯净的铅掺杂二 氧化钛薄膜并研究其光学特性及光谱研究X射线电子能谱。Wang等7采用水热法 制备不同稀土元素(Eu、La、Nd、Pr、Sm)掺杂TiO2纳米粒子，进行了表征，光电 化学以及光催化性能。结果表明，La的最佳值(ca. 0.5%)能使速率常数(k)、平均 初始率达到最大值。Li等采用激光辅助溶胶凝胶法制备了TiO2/Ti电极，并测定 了电极上光响应电流与废水COD间的关系，结果表明，光电流与COD成正比。 Quan等首先在Ti片表面氧化形成TiO2薄层，采用光还原沉积掺杂制备了Pt-TiO2/T i电极，并研究了光催化、电解氧化和光电协同作用降解染料。侯桂芹 等io采用溶胶凝胶法，在导电玻璃上制备了纳米ZnFe2O4和TiO2的复合薄膜，利 用X射线衍射仪及扫描电镜对其进行了表征，通过复合薄膜对甲基橙的降解试验 研究了其光电催化性能及催化机理。陈智栋等11采用等体积浸渍法制备了膨胀 石墨负载锐钛矿型纳米TiO2。用X射线衍射(XRD)表征了纳米TiO2的晶型，扫描 电子显微镜(SEM)研究了膨胀石墨负载纳米TiO2前后的表面形貌。考察了光催 化、电催化及光电催化不同降解方法对主要成分是活性蓝的印染废水降解的影 响，结果表明，该复合材料对印染废水具有良好的光电催化效应。李爱昌等12采 用恒电流复合电沉积制备了(Ni Mo)/TiO2薄膜，对薄膜的表面形貌、晶相结构和 光谱特性进行了表征，以罗丹明B为模拟污染物对薄膜的光电催化性能进行了测 定，并分析了光电催化机理。结果表明薄膜具有优异的光电催化活性和显著的光 电协同效应，与未加阳极偏压相比，在最佳阳极偏压(0.2V )下，光催化降解率提 高了 1.09倍。樊彩梅13、Carneirow和刘亚子15等采用溶胶凝胶浸渍提拉法制备 了TiO2薄膜电极以及ZnO掺杂的ZnO-TiO2薄膜电极。孔祥晋、余倩等17以泡 沫镍为载体制备了负载TiO2和Ce掺杂的TiO2薄膜电极。研究证明，500°C为铈掺 杂TiO2薄膜的最佳热处理温度，外加一定电压、涂敷3层、掺杂n(Ce)/n(Ti)=2%的 铈时催化剂的活性最高。2.2 反应条件的影响除了电极制备外, 光电催化的反应条件也是影响其催化效率的重要因素。2.2.1 电压和电流的影响光电催化反应中，通过恒电位仪施加电压对光电催化有重要作用。大量研究 表明，不外加电压而仅有光照或无光照仅有电压时，有机物浓度随时间变化很小 18，说明光电催化反应必须用大于TiO2禁带宽度的光源激发产生电子空穴，然后 外加电压使电子空穴分离，才能提高光催化效率。对不同的光电催化反应体系， 最佳电压值不同。例如，采用TiO2/T i电极降解邻苯二甲酸二乙酯，最佳电压是 700 mV19；降解对硝基苯酚(PNP)时最佳电压为1V20； T.A. Egerton等研究新 二氧化钛/C电极溶胶-凝胶法光电催化降解草酸钠，在电压为1.2V的电压下所有 的电极催化活性得到增强。在一定电压范围内，随着外加电压的增大，电流密度 提高，光生电流增加，光生电子-空穴分离效率提高，有机物的降解效率大大提 高。Li等21 光电降解若丹明-B,外加电压00.5V时，光生电流增加，降解效率大 大提高。相同的外加电压下，短时间内光生电流迅速增加，有机物降解很快，但 随着反应时间延长，光生电流密度下降，光生电子空穴分离效率下降，有机物降 解速率有所下降。2.2.2 pH值的影响pH值主要影响TiO2表面电荷状态，从而影响对不同有机污染物的吸附降解 效率。TiO2的零电荷点pH值一般为66.5, pH值大于此值，TiO2表面带负电；pH 值小于此值，TiO2表面带正电。对废水中不同的污染物，需选择合适的pH值才 能获得较好的降解效果。例如，采用光电化学催化反应器降解酸性大红3R,虽 然pH值越低，生成H2O2浓度越高，电流效率越高，TiO2对酸性大红3R吸附作用 增强；但考虑到H2O2/Fe2+催化体系的协同作用具有更高的催化降解效率，确定最 佳pH值为322。方建章等23 研究了二维光电催化体系反应条件对碱性品红的降解。发现光电降解品红时碱性条件下较好，最佳pH值为9，此时品红带正电，易 吸附在TiO2表面而降解，降解速率增加；当pH值达到911时，降解速率无明显 增加，碱性品红从阳性转为中性，吸附降低，此时CO32-浓度增大，由于CO32 -是OH清除剂，不利于光催化降解，同时产生的h2o2分解形成h2 0和02，使h2o2损失,不利于光电催化降解。降解邻苯二甲酸二乙酯最佳pH值为219，降解对硝基苯酚最 佳pH值为220,降解若丹明-B最佳pH值为1021。2.2.3 电解质的影响电解质虽然不是影响光电催化的关键因素，但电解质影响电流效率，甚至影 响光电催化降解机理，目前对其研究的报道较少。Jorge等20介绍了分别采用 HC1O4、Na2SO4、KNO3、NaC 1为电解质时对硝基酚进行的吸附降解，pH值为5, 3小时内，HClO4降解率最高为50%，NaCl最低为35%；采用HClO4电解质溶液时, 光电流最大，且随着pH值降低而增大，这可能是因为HClO4本身是一种强氧化剂, 协同作用使降解效率提高。一般而言，选用Na2SO4、KNO3等电解质进行光电催 化时，阴极产生H 2O2，电解质溶液浓度提高，电流密度增大，降解率提高24。 NaCl是应用较多的一种电解质。NaCl对单独的光催化降解反应有负面影响，因为Cl-占据TiO2表面活性位置，阻碍TiO2表面对有机污染物的吸附，Cl-消耗TiO 表面吸附或溶液中的强氧化性物质，生成Cl的速度不如OH氧化速度快；当 光电协同作用时，催化效率明显提高，因为除阴极产生H202外，阳极生成强氧 化性的Cl2，并迅速转化成电子受体H CIO参与氧化反应使光催化效率提高；但 NaCl浓度太高时，OH消耗增加，抑制作用增强，同时离子强度的提高又压缩 了TiO2表面双电层厚度，促使TiO2凝聚，降解作用下降。因此，选择NaCl作 电解质时应选择合适的浓度。2.2.4 气氛的影响气氛对光电催化效果和机理都会产生影响。一般光催化反应中，O2可以与光 生电子反应，是光生电子的主要受体，能抑制电子空穴的简单复合，使光催化反 应进行。但在光电催化体系中，o2不是光电催化反应必需的电子接受剂，饱和 N2溶液中光电催化反应仍能进行，主要是由于H+替代O2充当电子接受剂25。对 负载TiO2的电极而言，在电极和电解质界面处形成一个电荷层，形成电势梯度驱 赶界面上的电子。无氧存在时形成的光生电压VN2> V°2,即没有氧气存在时光生 电子不能被O2淬灭，因而不能对电极运动形成较大光电流；有氧气存在时绝大部 分光生电子被淬灭，形成较小电流。但随着时间延长，外加电压充分使光生电子 空穴分离，O2对光生电子淬灭作用减弱。总体而言，O2氛比N2氛降解效率高25,26。3 研究展望光电催化促使光生电子向阴极方向移动，提高光生电子-空穴的分离效率， 使废水中有机物的降解效率提高，解决了TiO2的负载问题，有利于催化剂的回收 和重复利用。但光电催化还存在一些问题：(1)与光催化应用领域(太阳能电池、 太阳能污水处理器、空气净化器、自清洁材料、抗菌材料等)相比，光电催化技 术目前所涉及的领域还较少。如何充分地利用电化学技术，拓展光电催化的应用 领域是一个值得关注的问题。 (2)与其他技术的结合，将成为光电催化技术未来 发展的一个方向。如将其与膜分离技术结合，充分利用TiO2光电催化对有机污染 物的完全降解及膜技术高效的分离过程，实现水净化和分离的同步进行，有效地 提高水处理
