水垢的形成机理、类型及清洗对策

水垢的形成机理工业锅炉在使用过程中，由于给水水质不符合要求，以及操作管理不善等原 因，在锅筒、管壁及汽包等部位会产生水垢，水垢形成的机理是比较复杂的。2.1 给水水质工业锅炉几乎都是以原水或软化水作为给水，给水使锅炉产生水垢的原因比 较多。水垢的形成过程是难溶盐的沉积过程，当炉水温度升高时，炉水中的盐类 发生浓缩，当其浓度超过该温度下的溶解度时就会产生沉积；有些盐类，如硫酸 钙、硫酸镁、磷酸钙等则随温度升高溶解度下降并析出；在炉水中，当二氧化硅 的浓度对碱度而言偏高时也会析出；而可溶性重碳酸盐，如碳酸二氢钙、碳酸二 氢镁则受热分解，产生难溶性盐也会导致沉积。女口： Ca (H2CO3)2 CaCO3 + CO2 T + H2OMg (H2CO3)2 Mg (OH )2 J +2CO2 T水垢产生的严重程度与给水水质有着非常密切的关系，锅炉给水分原水与软 化水。原水：也称生水，是未经任何处理的天然水 (女江河水、湖水、地下水等)， 一般由自备水源(地面水或地下水)或城市供水网取得，这种水水质差别很大，城 市或市郊取用经过过滤处理的自来水水质较稳定，直接采用地下水的水质硬度大 有些单位取用附近未经过滤处理的江河水，水质不稳定，水中含有悬浮物、胶体 物质及各种溶解性杂质，尤其是下雨季节，水中混有泥砂，水是黄色浑浊的。我 们曾遇见过某厂在雨天用这种水作给水，使用这种水的锅炉极易沉积泥砂垢或泥 砂与水垢结成一体的混合垢。软化水：常用钠离子交换水或炉内处理水，前者应用最多。经钠离子交换树 脂处理的水，其硬度一般能满足工业锅炉的要求，司炉中只要定时排污，水垢不 易沉积。但是有些单位，因为水处理设备容量小，处理的水量不足，有时则向炉 内补充部分原水，从而加快了水垢的沉积。采用炉内加药处理的水，往往由于加药量不足或加药不及时及排污不严格等 原因，水的硬度和碱度不易控制，使用这种水较使用离子交换水的锅炉更易产生 水垢。当采用磷酸盐作为水处理剂时，还可能产生硬的粘附着的褐色磷酸铁垢。2.2 腐蚀及腐蚀产物 锅炉在使用过程中，受锅水中溶解氧、水垢及水渣、酸、碱、盐及温度等因 素的影响，会产生各种形式的腐蚀。制糖厂的锅炉有其固有的特点，每年使用时 间短(45个月)，停炉时间长(78个月)，停炉期间未加保护，从而加速了它的 腐蚀。腐蚀的基本形式是电化学过程，即铁失去电子而生成离子如：Fe T Fe2+ 2e腐 蚀产物的类型则与腐蚀因素有关。溶解氧无论在中性、碱性或酸性介质中都可引起阴极去极化作用而导致钢铁 的腐蚀，使其表面形成比较疏松的氢氧化物或四氧化三铁腐蚀产物，如：O2 + 2H2° + 4e T 4OH (在中性、碱性介质中)O2+4H+ +4eT 2H2O(在酸性介质中)Fe2+ + 2OH- t Fe(OH)24Fe(OH )2 + 2H2O + O2 T 4Fe(OH)3Fe(OH)2+2Fe(OH)3 T Fe3O4 + 4H2O 在垢层下极易产生沉积物下腐蚀，此种腐蚀根据情况不同可出现碱腐蚀和酸 腐蚀，前者腐蚀产物主要成分也是铁的氧化物，但严重的碱腐蚀可引起金属的苛 性脆化。酸腐蚀是氢的去极化作用(2H+2e-H)，腐蚀产物主要是可溶性盐。2 锅炉金属在高温下直接氧化或与含氧物质相互作用引起高温腐蚀，以及热水 锅炉因温差变化造成的腐蚀，其腐蚀产物均是铁的氧化物，铁的氧化物的颜色有 黑色、黄褐色及砖红色不等，因此有些锅炉炉膛、汽包等内表面呈红褐色等。2.3 管理方面 锅炉操作和管理不善也会产生或加速垢的形成，操作和管理含义颇多，比较而言，以水处理和司炉操作最重要，水处理管理不严，水质经常或有时达不到质 量指标，就会加速水垢的形成。司炉时不定时排污，同样会加速水垢的产生。水垢类型及清洗对策水垢（包括水渣、泥垢、腐蚀产物等）类型及其化学清洗对策概括如下：3.1 碳酸盐水垢 主要成分为钙和镁的碳酸盐，以碳酸钙为主，质量分数常在 50%以上。这种水 垢为白色，比较疏松，可溶于酸特别是盐酸。例如某糖厂锅炉水垢为疏松的白色 片状，轻压即成碎末，放入稀盐酸中产生大量气泡，酸中可溶成分占 70.5%（质量 百分数），不溶成分在酸液中呈粉状，沉于容器底部，这是比较典型的碳酸盐水垢。 大量试验和生产实践证明，这类水垢易于除去。可选用以下任何一种方法进行清 洗。3.1.1 酸洗碳酸盐遇酸分解，生成可溶性盐和二氧化碳，如用盐酸则反应方程为CaCO3 + 2HCl t CaCl2 + CO2 T + H2O去垢剂可用单一的盐酸或氨基磺酸或盐酸与柠檬酸等有机酸的混合酸，并加水垢厚度/mm盐酸（或氨基磺 酸）浓度/gL-1缓蚀剂用量占清洗液用量的质量 分数（ %）<5600.45l0800.6>101200.8表1 酸浓度与垢层厚度的关系入适量缓蚀剂，酸的浓度与垢厚度的关系见表1。清洗温度为室温或加热至5060°C，清洗方式可采用静态浸泡或泵打循环或 先浸泡后再循环进行，循环时酸液流动速度不宜过快（0.2lm/s）以防加速金属腐 蚀。清洗时间则视锅炉容量大小、清洗温度高低和水垢厚度而定。一般原则是容 量大，温度低，酸洗时间长，以测定清洗液中酸浓度变化来确定补加酸液的量和 清洗的终点。对于蒸发量为0.52t/h的小型锅炉，多数可从人孔中观察水垢去除 的情况。在正常情况下，只要严格按工艺施工，一般能获得满意的效果。如上面 提到的某糖厂锅炉（蒸发量为40t/h）,我们采用盐酸清洗，先在室温下浸泡一段时 间，然后对每根排污管用泵打循环，酸洗后进行冲洗、漂洗、钝化，实践证明去 垢效果好。3.1.2 橡碗栲胶法橡碗栲胶的主要成分为单宁酸，具有收敛性和渗透性，能渗透到水垢内部使 水垢疏松，渗透到垢与金属之间，在金属表面上形成单宁酸保护膜，破坏了垢与 金属之间的连接，使水垢剥离，栲胶还能与碳酸盐水垢作用生成单宁酸盐，使水 垢晶型结构发生变化。其除垢工艺为：栲胶用量按炉水容积计，每吨水加 510kg， 并用碱（碳酸钠、烧碱或磷酸三钠）调pH值大于7.0,加碱量一般为栲胶质量的1/2 1/3,锅炉带压（0.490.78MPa）运行72170h。采用本法除垢效果不如盐酸和氨基 磺酸，但栲胶不腐蚀锅炉，清洗后亦不需进行钝化处理。3.1.3 碱煮纯碳酸盐水垢可采用 1 0 20g/kg 的磷酸三钠或它与氢氧化钠的混合液加压 煮，具体操作可参照后面的碱煮工艺。碱煮去垢效果较差，但对设备无腐蚀，碱 煮后锅炉亦不必进行钝化处理。3.2 硫酸盐水垢其主要成分为硫酸钙，质量百分数常占 50%以上。这种水垢坚固密实，呈黄 白色，不溶于有机酸，在盐酸中能缓慢溶解。这类水垢宜采用盐酸进行清洗，所 需酸的浓度比相同厚度碳酸盐水垢大，以加热（5060°C）循环清洗方式效果最好， 清洗时间一般比碳酸盐水垢长，并且清洗效果不如碳酸盐水垢。其次采用碱洗法，碱洗通常采用氢氧化钠和磷酸三钠，磷酸三钠与水垢可起 如下反应：3CaSO4 + 2Na?PO4 T Ca3（PO4L + 3Na2SO4生成的磷酸钙也不溶于水，不能让其沉积，要及时冲洗干净。碱除垢可分碱洗和碱煮两种，碱液配方相同，即为：NaOH:35g/kg和Na3PO4：510g/kg。操作工艺如下。3.2.1 碱洗温度9095°C，循环824h，每小时测定一次碱的浓度，以判断药量是否足 够及是否到了碱洗终点。碱洗后放空碱液，用水冲洗直至出口水pH值<9。3.2.2 碱煮工艺流程及工艺参数为：水冲洗一加碱液一关闭各个门孔一升压（升至额定压 力的20%30%）维持8h-排污一补水到正常水位一升压（至额定压力的50%）维持 24h以上一排碱一冲洗（至pH<9）。3.3 硅酸盐水垢 主要成分为硅酸化合物，如硅酸钙、硅酸镁等。外表呈灰白色，不溶于有机 酸，在热盐酸中能缓慢溶解。如某厂水垢在盐酸中的不溶物为65.3%（质量百分数）， 浸泡在浓盐酸中 24h 后仍无明显变化，这类水垢仅采用酸洗效果往往不佳，宜采 用先碱煮后酸洗的连续去垢工艺。3.3.1 碱煮加碱（氢氧化钠与磷酸三钠总浓度为1020g/kg，必要时加入12g/kg的表面 活性剂）一升压（至工作压力的50%）维持24h以上一排碱一冲洗（至pH<9）。3.3.2 酸洗 工艺同前面的碳酸盐水垢，为了加快去垢效果，最好在酸中加入适量氟化物如氟化钠、氟化铵等。这类水垢较厚时，一次清洗很难彻底除净，最好采用间断多次清洗方法，即 第一次清洗能达到基本要求（去垢率大于 65%），锅炉使用一年后再进行一次清洗可 获得满意的效果。3.4 铁锈垢 主要成分为铁的氧化物，外表呈砖红色、咖啡色或黑色，内部呈灰色，干燥 状态比较坚硬，可溶于较浓或热的盐酸。例如一种典型的铁锈垢，其氧化铁含量 达 85.5%（ 质量百分数） 。这类垢宜选用盐酸作去垢剂，用加热循环的酸洗工艺进行 清洗。如某宾馆燃油锅炉，垢为砖红色，垢厚12mm,用4050g/kg的盐酸在 5060°C循环清洗5h,去垢效果较好。典型的氧化铁垢亦可采用碱煮工艺，碱本身不能溶解锈，因此单纯用碱煮方 法不能除去锈垢，如某宾馆 1t/h 燃油炉的锈垢按碱煮工艺除垢效果不佳，在碱液 中加入510g/kg的EDTA等络合剂可提高碱煮去垢效果。3.5 泥砂垢 主要成分为泥砂，往往是泥砂与水垢混杂在一起，外表颜色接近当地泥砂的 颜色，垢与金属粘附比较牢固，与酸碱均不起化学反应。这类水垢直接采用酸洗 效果不好，宜先用碱煮（碱煮工艺同前），碱煮后视其表面状态决定是否需要继续进 行酸洗。例如某糖厂蒸发量为20t/h锅炉，垢表面呈铁红色，经分析主要成分为泥 砂，先采用盐酸加热循环去垢，效果很差，后用碱煮72h,炉内泥砂能去除干净。3.6 混合垢 其成分为上述各种垢的混合物，这是我们在清洗工作中碰到最多的一类水垢， 垢的外表、硬度及在酸中的溶解性均与其组分有关。硅酸盐和硫酸盐含量多时， 水垢硬度大，外观由白至灰白色，在盐酸中反应比较缓慢，放出的气泡也比较少 铁锈含量多时，垢的颜色比较深，与盐酸反应比较快。碳酸盐含量高时，垢比较 脆，在酸中反应较激烈，产生气泡多。如某厂锅炉水垢为白带黄色块状，稍硬， 放入盐酸中开始反应较激烈，半分钟后趋于平静，酸不溶物含量为 38.4%（质量百 分数），氧化铁含量为 15.3%（质量百分数）。这是一种比较典型的混合垢，选用酸洗 法去垢，用盐酸或氨基磺酸均可，宜加热用泵打循环施工。如果垢中硅酸盐含量 偏高时，应加入适量氟化钠或氟化铵以提高去垢速度和获得满意的效果。如某糖 厂水垢外表为砖红色，厚度1.52.5m m,比较坚硬，成分为硅酸盐、硫酸盐和铁 的氧化物，在稀盐酸中即使加热也无明显反应。实验室试验表明，加大盐酸浓度， 提高清洗温度（60°C左右）可获得较好的清洗效果。因此我们在清洗该锅炉时，采用 质量分数为12%的盐酸并加入适量的氟化钠作清洗剂，在5565 C下，清洗10h, 结果垢成片状脱落，且垢的厚度减薄，达到了清洗目的。值得一提的是，对于硅酸盐水垢或以硅酸盐为主的混合垢，采用热氢氟酸去 垢效果好，但因氢氟酸价格贵、腐蚀性与毒性大、易挥发，所以在清洗行业应用 较少。