大学有机化学2笔记整理[材料应用]

Chap 11 醛、酮、醌一、命名l 普通命名法：醛：烷基命名+醛 酮：按羰基所连接两个羟基命名Eg： l 系统命名法： 醛酮：以醛为母体，将酮的羰基氧原子作为取代基，用“氧代”表示。也可以醛酮为母体，但要注明酮的位次。二、结构：C：sp2 三、醛酮制法：l 伯醇及仲醇氧化脱氢：（P382）l 羰基合成：合成多一个碳的醛l 同碳二卤化物水解：制备芳香族醛、酮l 羧酸衍生物还原：（考试不涉及）l 芳烃氧化：制备芳醛、芳酮（P382）l 芳环上F-C酰基化：（P165、P382）Gattermann-Koch 反应（由苯或烷基苯制芳醛） 四、物理性质：l 沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇醛、酮醚烃。 （因为a. 醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b. 醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：）l 溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。（ 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键）l IR光谱：CO：16801850cm-1（很强峰）；CO（醛酮）： 16801750cm-1（丙酮的CO为1715 cm-1，乙醛的CO为1730 cm-1。CH（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰）。注意：I效应、环张力等使CO波数升高；共轭效应使CO波数降低 l NMR谱：五、化学性质：（一）羰基亲核加成：羰基碳连有吸电子基时容易进行亲核加成反应，羰基碳上连有较大基团，不利于反应进行。进行反应难易顺序：书P388l 与氢氰酸加成 反应意义：制备羟基酸、多一个碳的羧酸。 反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 反应式： 反应机理：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成实验证明：OH加速反应，H减慢反应 不能反应 反应活性：HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3CORRCORArCOAr 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮 p-NO2-C6H4-CHOArCHOp-CH3-C6H4-CHO  例外C6H5COCH3(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空间障碍特别大。)l 与亚硫酸氢钠加成反应意义：鉴别醛酮： 分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行 制备-羟基腈 反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 反应式： 反应活性：与HCN加成类似l 与醇加成反应意义：保护醛基 制造“维尼纶”反应范围：醛加醇容易，酮困难反应式：醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）反应机理： 产物缩醛性质：缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇：l 与金属有机试剂加成（1）加RMgX： 反应意义：RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇；RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。 （2）加有机锂： 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强（3）加炔钠： 制备共轭二烯烃（ppt十二章第51页）（4）Reformasky反应：醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到-羟基酸酯或-羟基酸的反应 有机锌试剂的生成：例：l 与氨的衍生物加成缩合反应意义：提纯醛酮、鉴别醛酮 保护羰基反应范围：所有醛、酮反应式（简单记忆）： 反应实例：ppt第56（重要）、57（重要）、58页 与 R2NH (仲胺) 缩合成烯胺： 反应产物烯胺在合成上的应用：（1）制备叔胺：（2）羰基的位引入烃基 其中有中间态为l 与Wittig试剂加成反应试剂的制备（磷叶立德）：反应意义：制备烯烃反应范围：醛、酮反应式：（二）氢原子反应（易在碱性条件下进行）作用：亲核加成的场所；使H酸性增加卤化反应l 卤化反应反应范围：醛、酮（醛的活性更高）反应式： 酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段反应机理：酸的催化作用是加速形成烯醇 碱的催化作用下进行的卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段 卤仿反应：含有CH3CO的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应 反应机理： 反应实例：反应范围：C上只有两个H的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应；乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应反应意义：鉴别： 鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄，现象明显；合成：制备不易到的羧酸类化合物；合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉 l 缩合反应反应式：有H的醛在稀碱中进行： 高级醛得到羟基醛后，更容易失水 酮的羟醛缩合比醛困难： 分子内羟醛缩合： 交错羟醛缩合： 若a. 反应物之一为无H的醛（如甲醛、芳甲醛）；b. 将无H的醛先与稀碱混合；c. 再将有H的醛滴入。则产物有意义！ l Mannich反应：含有-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应反应式：反应意义：-氨基酮容易分解为氨(或胺)和,-不饱和酮，所以Mannich反应提供了一个间接合成,-不饱和酮的方法 （三）氧化和还原l 氧化反应反应意义：鉴别醛酮 合成 醛易氧化成酸：RCHO RCOOHO=KMnO4、K2Cr2O7+H2SO4、醛还能被一些弱氧化剂氧化：RCHORCOOHOTollens、 Fehlings、Tollens：AgNO3的氨溶液；氧化所有醛Fehlings：CuSO4(Fehling I)与NaOH+酒石酸钾钠(Fehling II)的混合液；只氧化脂肪醛l 还原反应反应实例：l Cannizzaro反应（歧化反应）浓碱中，无H的醛发生岐化反应 若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无H的醛被还原 六、,-不饱和醛、酮的特性l 1,4亲电加成: ,-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。反应机理：l 1,4亲核加成：通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在,-不饱和醛、酮中，C=C与C=O共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。反应实例：反应机理： 反应讨论：亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置（醛基比酮基更易进攻） 碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH4)在羰基上加成(1,2-加成) 碱性弱的试剂(如CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成)七、醌：分子中包含有或结构骨架的环状共轭二酮饱和；无芳香性，只具有不饱和酮的性质。 （一）命名：一般由芳烃衍生而来，命名时在芳烃后加“醌”，并标明羰基位次。9,10蒽醌 9,10菲醌2,6萘醌（二）制备l 由酚或芳胺氧化制备l 由芳烃氧化制备l 其他方法制备（实验室）邻苯二甲酸酐 邻苯甲酰基苯甲酸 （三）化学性质l 还原l 加成1,4加成 碳碳双键加成 双烯合成 Chap 12羧酸一、命名 1、普通命名法：与醛相似，但经常根据来源使用俗名2、系统命名：l 选择含有羧基的最长碳链为主链(母体)l 碳链编号时,从羧基的碳原子开始l 碳链编号时,从羧基的碳原子开始（编号最小）l 其它同烷烃的命名规则l 脂肪族二元羧酸的命名：选择分子中含有两个羧基的碳原子在内的最长碳链作主链,称 为某二酸.l 芳香族羧酸的命名：羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体 羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体l 多元芳香族羧酸的命名：用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基二、制备l 烃氧化：l 伯醇或醛氧化：同碳羧酸的制备l 甲基酮氧化：利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸l 腈水解l Grignard试剂与CO2作用l 酚酸合成 Kolbe-Schmitt反应三、物理性质l 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；随R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水l 沸点：高于分子量相近的醇（分子间通过氢键形成二聚体）l 熔点： 偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。（考虑对称性）二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高； 不饱和酸：E式m.pZ式m.p；l IR谱：l NMR谱：四、化学性质l 羧酸的酸性（1）羧酸结构与羧酸酸性：（P432表142-3，一些羧酸的pKa值） C=O和OH中的O形成p-共轭 p-共轭的结果：  使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性； RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸增强 酸性：RCOOHH2CO3ArOH ，但与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸。（2）成盐 反应意义：分离提纯有机物 （3）影响酸性的因素：羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。 脂肪酸： a) -H被R取代得越多，羧酸的酸性越弱 b) 若-H被吸电子基（如Cl）取代后，羧酸的酸性增强 c) 吸电子基距COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小 总