脱硫化学反应原理

鼓泡塔的总的化学反应式如下式所示：SO2+CaCO3+1/2 O2+2H2O CaSO4 2H2OCO2 由于JBR中的浆液分为两部分(1)鼓泡区(2)反应区，因此在不同的区域会相应发生不同的化学反应。鼓泡区的化学反应在JBR中同时发生5种反应过程(吸收,氧化,中和,石灰石溶解和结晶),反应最初发生于鼓泡区并于泡沫区下部的反应区里完成。首先,SO2被气泡表面的液体吸收并溶解于水中,如下面的反应式(1)所示:SO2(g) SO2(aq) (1)然后,溶解的SO2与水反应生成亚硫酸,如反应式(2)所示:SO2(aq)H2O H2SO3 (2)亚硫酸分解为离子,亚硫酸根离子被溶解在液体被氧化生成硫酸根离子:H2SO3 HSO3- H+ (3)HSO3- 1/2 O2 (aq) SO42- H+ (4)鼓泡塔工艺的一个重要优点就是部分亚硫酸的氧化发生在鼓泡层。当亚硫酸被氧化以后,它的浓度就会降低,因而促进了SO2的吸收。 石灰石溶解并离解产生钙离子,并与硫酸根离子发生中和反应生成石膏。 CaCO3(S)CaCO3(aq) (5) CaCO3(aq) 2+Ca2+CO2(g)H2O (6) Ca2+ SO42- 2H2O CaSO4*2H2O (7)在鼓泡区,二氧化硫(SO2)的气相传质过程(反应式1)和碳酸钙(CaCO3)的溶解过程(反应式5)是通过反应速度进行控制的过程。这两个过程都在JBR特有的运行情况下得到了加强。同时, 二氧化硫向液相的传质过程通过鼓泡区的搅动得到增强,碳酸钙的离解由于低pH值得到加强。反应区的化学过程反应区为空气中氧气的溶解和石膏晶体的形成提供了足够的液体滞留时间。JBR中的搅拌器使得反应区中的组分能够充分混合,以便向鼓泡区传递所需的组分。 由靠近JBR底部注入的空气中的氧气溶解过程如下:O2(g) O2(aq) (8)形成于鼓泡区但没有被氧化的亚硫酸根在反应区被氧化成硫酸根。HSO3- 1/2 O2(aq) SO42- H+ (9) 亚硫酸根离子的氧化(反应式9)产生了氢离子(H+),使JBR内形成了所需的酸性环境(pH46)。酸性溶液和液体中溶解的氧促进了亚硫酸根的中和产生了石膏。反应过程如下列反应方程式所示: CaCO3(S)CaCO3(aq) (10) CaCO3(aq) 2 H+ Ca2+ CO2(g) H2O (11) Ca2+ SO42- 2H2O CaSO4*2H2O (12) CaSO4*2H2O 晶体生成 (13) 反应区中由反应速度控制的过程是O2的溶解过程(反应式8)和副产品石膏的结晶过程(反应式13)。由于烟尘进入吸收塔的浆液后会对碳酸钙产生“包裹”作用，阻碍了碳酸钙的溶解过程，使石灰石活性降低，所以应尽量降低FGD入口烟尘浓度。但是如果pH值过高，会导致：（1）脱硫反应中间产物亚硫酸钙和亚硫酸氢钙的溶解度减少，氧化反应严重受阻，最终使脱硫无法进行；（2）吸收塔浆液中的碳酸钙过剩，致使石膏纯度降低；（3）增加石灰石耗量，使成本增加。而如果pH值过低会严重阻碍SO2的吸收，不利于脱硫的进行。当pH值小于4时，浆液几乎不能吸收SO2。因此pH值的设定应存在一个最佳范围，荏原公司认为该范围在46之间。一般而言，石灰石和工艺水中氯离子的含量都比较低，吸收塔浆液中的氯离子主要来自烟气中HCl。高氯含量会对化学工艺产生影响：（1）降低石灰石的分解速度及二氧化硫的吸收率。由溶液中由氯化物分离的钙离子导致了同离子效应，由于石灰石的分解也会产生钙离子，因此溶液中钙离子的存在抑制了石灰石的分解。（2）由于碳酸钙浆液吸收SO2的速率与水吸收SO2的速率相当，均为气膜合液膜共同控制，而氯离子比HSO3-和SO32-具有更大的扩散系数，溶解于液膜中的氯离子会排斥HSO3-和SO32-，使其难于溶解，从而影响SO2的物理吸收和化学吸收，导致抑制了脱硫反应的顺利进行。（3）烟尘中的Al3、Fe3+和Zn2+等离子会在吸收塔不断富集，而具有强配位能力的氯离子在高浓度下会迅速与这些金属离子发生配位反应，形成配位络合物，如式81、82、83所示。这些络合物会将碳酸钙颗粒包裹起来使得其化学活性严重降低，参加脱硫反应的碳酸钙减少，最终导致吸收塔浆液中的碳酸钙过剩，但pH值无法上升。2Cl-+Al3+(AlCl2)+ (81)4Cl-+Fe3+(FeCl4)- (82) 4Cl-+Zn2+(ZnCl4)2- (83)因此，应尽量控制吸收塔浆液中的氯离子含量，应适当排出废水，使吸收塔中的氯离子浓度达到平衡。