煤炭焦化的发展进程

煤炭焦化的发展进程摘要：炼焦化学工业是煤炭化学工业的一个重要部分，煤炭主要加工方法是高温炼焦 （950-1050摄氏度）、中温炼焦、低温炼焦等三种方法。冶金行业一般采用高温炼焦来获 得焦炭和回收化学产品。产品焦炭可作高炉冶炼的燃料，也可用于铸造、有色金属冶炼、制 造水煤气；可用于制造生产合成氨的发生炉煤气，也可用来制造电石，以获得有机合成工业 的原料。在炼焦过程中产生的化学产品经过回收、加工提取焦油、氨、萘、硫化氢、粗苯等 产品，并获得净焦炉煤气、煤焦油、粗苯精制加工和深度加工后，可以制取苯、甲苯、二甲 苯、二硫化碳等，这些产品广泛用与化学工业、医药工业、耐火材料工业和国防工业。净焦 炉煤气可供民用和作为工业燃料。煤气中的氨可用来制造硫酸铵、浓氨水、无水氨等。炼焦 化学工业的产品已达数百种，我国炼焦化学工业已能从焦炉煤气、焦油和粗苯中制取一百多 种化学产品，这对我国的国民经济发展具有十分重要的意义。关键字：煤炭、焦化、环保、发展、产品煤是地球早期储存的太阳能，是宝贵的有机碳资源。目前全球探明的煤炭可采储量约 1.4万to 20世纪90年代以来，世界煤炭年产量一直徘徊于44亿t48亿t之间，在世界 一次能源生产和消费总量中占 30 %左右。煤炭是世界经济发展的重要支柱之一，燃煤电站 提供世界电力的45%50%。据统计，当前煤炭衍生物可生产2.5万种工业产品，除电力外， 钢铁、化工和建材等都离不开煤炭的支持。煤炭生产是世界各主要产煤国家就业和社会稳定 的重要保障。我国煤炭资源十分丰富，为我国煤化工发展提供了资源保证。由于煤化工是一种技术含 量高，技术开发周期长，高投入的产业，所以我国煤化工比发达国家落后，产业没有形成规 模，局限于传统行业内的单一产品。例如煤的碳化仅限于炼焦与化产回收，煤的气化主要用 于化肥行业生产化肥。虽然70年代末引进了德国鲁奇气化80年代末引进了德士古水煤浆气 化， 90 年代末引进壳牌公司干粉煤气化生产合成氨未改变我国化肥行业仍主要采用上世纪 40年代常压固定床间歇气化生产合成氨的格局。煤制甲醇大都与合成氨联产，采用技术落 后的高压法:先进的低压法生产甲醇最大仅有上海的三联供一个厂，规模是年产20万吨，其 它规模均在 10 万吨/年左右。成焦机理研究的分类迄今为止有关成焦机理的研究结果大致可归纳为三类：第一类是基于烟煤的大分子结构 及其在热解过程中由于胶质状塑性体的形成使固体煤粒粘结的塑性成焦原理，根据这个原 理，不同烟煤由于胶质体的性质和数量的不同，导致粘结的强弱，并由于气体析出数量和速 度的差异得到不同质量的焦炭。第二类是基于表面结合成焦原理，由于煤的岩相组成的差异， 决定了煤粒有活性与非活性之分，并且由于煤粒之间的粘结是在其接触表面上进行的，以活 性组分为主的煤粒，相互间的粘结呈流动结合型，固化后不再存在粒子的原形;而以非活性 组分为主的煤粒间的粘结呈接触结合型，固化后保留粒子的轮廓，从而决定最后形成的焦炭 质量。第三类即60 年代以来发展起来的中间相成焦机理，这是一种相对较新的理论。中间相成焦机理的形成与发展煤在受热炭化时，煤中小分子物首先脱离非共价键的束缚而逸出，与随后共价键裂解产 生的其它小分子物一起组成塑性流动相，裂解后产生的大分子自由基发生缩合反应，形成缩 合稠环芳烃，分子量可达1500 左右，在各向同性的液相体系中形成新相圆球状的可塑性 物质，这就是所谓的中间相小球体（mesophasesphere）,初生的小球体仅百分之几微米，当 长大到零点几微米时，用光学显微镜就可以分辨出来。小球体的结构模型最初是由 Tavlorv1 提出，后来 Brooks 和 Taylor81 用电子衍射技术进行证实。小球体由大致平行 的分子层片堆集而成，存在着一条极轴，各层分子层片在其中心处与极轴垂直，所有的层片 中，实际上仅有包含着“赤道”的最大的层片是完全平面的，其它层片在从中心伸向边缘时 发生弯曲，成为曲面，越往两极，弯曲的越厉害，以达到层片在边缘处与小球体表面正交。对于中间相的发展过程，以沥青和芳烃化合物为原料的研究较多，一般规律是:a）裂解， 原料分子因加热而发生热分解；b）缩聚，分解产物再次缩聚成大的平面稠环大分子;c）成球， 稠环大分子在流动相中因扩散而相互平行堆砌，形成初生小球体;d）长大，小球体作为新相 不断地吸附周围的流动相而发生体积的扩大;e）接触，新球不断涌现，原来的小球不断地长 大，使流动相中小球体的浓度增加，球间的距离缩小，直到球与球相接触:0 融并，相邻的 相互接触的两个小球合并在一起，成为一个复球;g）重排，融并后的复球内部分子不断重排 而规则化;h）聚集，很多复球与单球结合在一起，成为中间相体;i）增粘，中间相体进一步吸 收周围的流动相而长大，基质消耗殆尽，系统的粘度迅速增加j）变形，由于流动相中逸出 的气体压力和剪切力的作用，使高度聚集相弯曲的层片分子变形，排列更规则化;k）固化， 系统固化形成各种类型的光学组织。当然，上述过程也不是孤立进行的，往往相互穿插着发 生。weishauPtova和medeklO用sEM观测了煤焦油沥青由两种不同制备方法中间相的成长 过程，表明都出现有三个微组织特征:芳香层的定向垂直于表面，芳香层束厚度为0.1pm;他 们的横向裂缝角为l04'。srinivasan和mcknight川提出焦炭中的流动区域组织是由两种 机理形成：一为传统的中间相机理，即在反应体系中均相成核，形成中间相球体，然后变形 生成流动区域组织;第二种机理认为通过一个相分离，形成各向同性分散相，而后在延长时 间或更高温度下，经历结构变形导致中间相和流动区域组织的形成。煤和弱粘煤生成的焦炭比较高，而其它煤生成焦炭的显微强度较低，且随着挥发分的增 大而有下降的趋势。显微强度是焦炭焦质本体强度的体现，显微强度高，说明焦质本体强度 高。焦质本体强度可以用真相对密度和焦质本身的微观结构体现出来，真相对密度高，焦质 本体强度应该比较高，随挥发分增大，生成焦炭的真相对密度下降，说明其本体强度也是随 挥发分的增大而下降，进而说明无烟煤由于本身真相对密度高，本体强度大，从而在所有变 质程度煤中具有最高的显微强度。如能把无烟煤用于炼焦，其生成焦炭的基质强度应该很高。 但是 Dl、DZ 生成焦炭的真相对密度最小，它却具有较高的显微强度，这可能与它们焦质本 身的交联结构有关，值得进一步研究。不同变质程度煤成焦过程中孔容及孔径分布的变化焦 炭气孔尺寸范围很广，大气孔的孔径可达到数百微米，而超微孔可小到Inm以下，它们都对 焦炭的工艺性质有很大影响，目前还没有一致的分类。习惯上是根据这些孔的形成、工艺性 质特点和测试方法的不同将它们分为大气孔、细孔及微孔30。大气孔占焦炭体积的一半左 右，孔的直径一般在10pm以上，是焦炭结构的主要部分，它与焦炭物理和力学性质有密切 关系，通常用光学显微镜在低放大倍数下即可观察和测定。用孔径（直径）的大小、孔的均匀 性和构成气孔的气孔壁厚度来表征大气孔的性质。细孔占焦炭体积的5一10%左右，孔的直 径约0.1 10pm，软化后膨胀度较大的中、高挥发分煤所得焦炭细孔较发达。它是气体向 焦炭深部扩散的通道，所以对COZ与焦炭反应有重要的意义，通常可用压汞法测定孔的直径 及所占的容积。微孔占焦炭的体积不到5%,孔径在IO0nm以下，但其表面积却占焦炭全部表面积的90% 以上，是焦炭化学反应的区域，因此其作用很重要。用压汞法可测到几个纳米左右的孔，更 小的超微孔可用C0:气体吸附法测定。煤在成焦过程中，经过活泼分解阶段之后的残留煤几乎全部是芳构化的，其中仅含少量 非芳香碳，但有较多的杂环氧、杂环氮和杂环硫保留下来。此外，还有一部分醚氧和醒氧。 残留煤中的单个芳香结构并不比在先驱煤中大。此后析出的主要是早2和Co,伴有少量 CH430o 由于此时没有液态物质，芳香层片的长大住要是靠煤粒内部和煤粒之间的固相反 应。根据无机化学中固相化学反应的属性37,与煤的炭化有关的主要有：(1)反应物中原子 级的缺陷对于固相反应的发生和机理有很大影响。反应过程中的物质传输，受这些缺陷的性 质和分布的影响很大,而物质的传输又决定着反应机理。 (2).参与反应的固体的活化状态, 对反应机理或反应速率均有较大影响。 (3) 对于一般的固相反应,必须考虑固体反应物的混 合、接触状态。特别是固一固反应,由于尽应是从粒子之间的接触点开始的,反应受到接触 边界的大小或范围的影响,故反应物的表面/体积的比值,无论从动力学或热力学来看都是 很重要的因素。中国的弱粘煤储量丰富，且大都低灰、低硫，大部分用于动力用煤，直接燃烧21，极 少量用于配煤炼焦,如果将其能够大量用于配煤炼焦,不但能够降低炼焦成本,也是扩大弱 粘煤用途，提高其价值的一条重要途径。与无烟煤炼焦相比，二者同样粘结性很差，但弱粘 煤变质程度较低，挥发分较高，焦化过程中随挥发分的析出，孔分布应比无烟煤较多，应该 使粘结组分容易渗入，从而生成性能较好的焦炭，但是对于弱粘煤炼焦方面的微观研究历史 上也是太少。由于非炼焦煤中缺乏有效的粘结组分，必须添加肥煤或沥青等活性添加剂，沥 青用于配煤炼焦已经在许多工厂实行了13 ，作为活性粘结剂，它可以渗入惰性体成分中的 气孔结构，提高生成焦炭的机械强度，由于沥青的复杂性，许多实验也表明并不是所有的沥 青对煤的粘结都有效，它改性能力的大小与它物化性质的确切关联还没有建立起来， Marsht#1 等人根据石油沥青与一种高挥发分粘结煤相互作用的大小把沥青分成三类： 被动、 活性和高活性，后两种生成焦炭中，根本看不到沥青焦，它们已渗透到煤中，而被动沥青与 煤无关，独立成焦。Patrick5等人用低阶高挥发分粘结煤与沥青的配煤炼焦表明，尽管沥 青的添加可以增加生成焦炭的光学指数，但是其孔隙率也进一步增大。许多关于沥青与煤的 配合炼焦实验中，所用煤大都为高挥发分粘结煤或其它烟煤，极少有人把沥青用于无烟煤和 弱粘煤的配合炼焦实验5.6。煤炭产业链延伸发展的局限性在煤炭企业中，煤炭开采按照先易后难原则渐次进行，煤炭开采成本会不断增加。受市 场需求波动的影响，煤炭产品价格波动大，产业增长不稳定;而且，矿区煤炭资源的储量又 有限，总有一天会消耗殆尽。因此，煤炭矿区作为产业部门的空间聚合体，其相关产业抵御 市场风险的能力较弱。随着主导产业部门的衰退，与主导产业部门前后向联系的产业部门也 随之衰退，使煤炭矿区陷入衰退的境地。从战略管理的角度看，产业链延伸发展模式属于相关多元化成长模式，有着独特的优势， 也存在一定的风险。也就是说，通过产业链延伸方式来发展，将使整个煤炭企业的产业结构 更加依赖于资源，一旦资源衰竭或资源的开采成本大幅度增加，会使得整个矿区的发展重新 陷入困境，会使矿区内经济、社会、环境、人口、资源的矛盾更加突出，煤炭产业对相关产 业具有”一荣俱荣，一损俱损“的波及效果。从宏观上讲，如果国家不对煤炭企业的产业链延伸加以指导和控制，任凭企业选择综合 开发项目，在可以预见的未来，会出现煤炭综合开发相关产业的生产能力过剩问题，会给煤 炭企业的发展带来新的问题。另一方面，由于我国市场经济体制尚不健全，资本市场发育不 够完善，企业投资融资体系改革不到位，煤炭企业通过兼并、联合、重组等各种方式，整合 现有的生产资源，进入相关产业，又存在一定的困难，增加了产业链延伸的不确定性。煤炭 加工是指在原煤投入使用之前，以物理方法为主对其进行加工，这是合理利用煤炭的前提和 减少燃煤污染的最经济的途径。主要包括煤炭洗选、型煤、水煤浆制备。常规的物理选煤可 除去煤中 6 0%的灰分和约5 0%的黄铁矿硫。煤炭经洗选可大大提高燃烧效率，减少污染物 排放;型煤是具有发展中国家特点的洁净煤技术，与烧散煤相比，可节煤2 0%一3 0%，减少 黑烟排放80% 9 0%, S Oz减少4 0% 6 0%;水煤浆是新型的煤代油燃料