CTO-1型脱氧催化剂的开发
CTO-1型脱氧催化剂的开发刘华伟，刘应杰，胡典明，李仕禄，王先厚，孔渝华湖北省化学研究院气体净化中心，武汉430074摘要：开发了一种用于高一氧化碳气源的CTO-1型脱氧催化剂，该催化剂采用浸渍法以-Al2O3负载过渡金属盐，再经高温焙烧制得。催化剂使用需活化，反应温度最低为40，可将原料气中0.052.0%的氧脱除至10×10-6以下，使用空速3000h-1，催化剂小粒度稳定性试验经480h后脱氧率仍有约99%，失活催化剂可再生。该催化剂脱氧原理为催化一氧化碳与氧反应，具有很好的低温脱氧活性，易再生，适用于含CO原料气的脱氧。关键词：脱氧，活化，脱氧率，高CO气源1 前言目前，国内外报道的的合成气（CO、H2）脱氧催化剂有MoS-CoS/Al2O3、Cu/Al2O3、Pd（Pt）/Al2O3、活性炭、Cu-Fe/C等，但在高浓度CO气氛中，贵金属催化剂易形成M(CO)n羰基化物，而非贵金属则需要较高的反应温度，温度高CO易发生歧化反应1。杨学仁等2指出以活性炭载铜系3093催化剂可在高CO气体中脱氧，活性温度约160；山西煤炭化学所的任杰等1,3开发了一种用于高浓度CO合成气脱氧的JHO-2型脱氧催化剂，该催化剂的使用温度为100。我中心已开发多种类型的脱氧剂，其中TO系列贵金属脱氧剂可催化氢与氧反应，但对气源氢氧比有一定要求4；EDJ-1型脱氧剂为非贵金属脱氧剂，具有较好的耐硫脱氧能力，主要为催化氢脱氧，使用温度约1705；EDJ-2型多功能催化剂不仅具有脱氧活性同时还具有耐硫、COS水解和无变换等特性6。针对目前催化脱氧研究中一氧化碳脱氧研究较少的现状，以及煤化工发展的迫切需要，我们潜心研制了适用于高一氧化碳气源脱氧的CTO-1型脱氧催化剂。该催化剂为非贵金属体系，具有很好的低温脱氧活性，活性温度最低可到40，易再生，特别适用于高CO含量的原料气中脱氧。2 实验2.1 催化剂制备催化剂采用载体为- Al2O3，活性组分为过渡金属氧化物与特种助剂，外观为球形。2.2 催化剂评价装置1原料气气瓶2流量计3进口取样阀4反应器5微量氧分析仪图21 实验装置流程图2.3 催化剂活性评价方法2.3.1 气源组成CO 30% + H2 1.52.0% + O2 5003000×10-6 + 余N2，CO含量在398%，CO/O2远大于文献报道的CO与O2反应所需最低值（约为510），且CTO-1型脱氧催化剂在低于100温度下使用，可不考虑CO含量对析炭等副反应的影响，从实验安全和节约原料出发，确定CO含量为具有代表性的30%。2.3.2 实验仪器微量氧分析仪（测量范围01000×10-6） 西安泰戈分析仪器厂 KY-2B控氧仪（测量范围100×10-6以上） 新安江分析仪器二厂 L103气相色谱仪（氢的最低检测限为10×10-6） 上海分析仪器厂2.3.3 实验步骤小粒度实验量取2040目催化剂1ml装入反应管（原粒度实验则量取30ml催化剂），按图2-1连接好系统。对催化剂活化后降温至3080进行活性评价，以脱氧率或出口氧含量表示脱氧催化剂的活性。3 结果与讨论3.1 催化剂的比较将CTO-1型脱氧催化剂与我中心的EDJ-2型多功能催化剂和国内某脱氧剂A进行了比较，结果见表3-1。表3-1 催化剂筛选比较脱氧剂CTO-1EDJ-2国内某脱氧剂A80出口氧含量（×10-6）1.61.31.460出口氧含量（×10-6）1.82.41.540出口氧含量（×10-6）2.13.622030出口氧含量（×10-6）216500500（实验条件：常压，小粒度，进口O2 500×10-6，气源其它组分见2.3.1，空速12000 h-1。）从表3-1可见，CTO-1型使用温度可低至40，脱氧率大于99%，在40下其脱氧活性明显优于EDJ-2与国内某脱氧剂A。3.2 空速的影响考察空速对CTO-1型脱氧催化剂出口氧含量的影响，结果见图3-1。图3-1 空速对脱氧率的影响（实验条件：常压，原粒度，进口O2含量500×10-6，气源其它组分见2.3.1，反应温度80。）由图3-1可见，当催化剂使用空速小于和等于3000h-1时，出口氧含量小于1×10-6。3.3 氧含量变化的影响考察气源中氧含量的变化对催化剂脱氧率和出口氧含量的影响，结果见图3-2。图3-2 气源氧含量变化的影响（实验条件：常压，小粒度，进口O2 0.05%2.1%，气源其它组分见2.3.1，空速12000 h-1。）由图3-2可见，原料气中氧含量在0.05%2.1%范围内变化时，CTO-1型脱氧催化剂脱氧率没有明显变化，都在99%以上。但随着原料气中氧含量的增加，出口氧含量呈缓慢上升趋势，表明脱氧精度下降。3.4 催化剂稳定性试验对催化剂进行二十天活性稳定性试验，结果表明CTO-1型脱氧催化剂脱氧活性稳定，见图3-3。图3-3 催化剂小粒度活性稳定性试验结果（实验条件：常压，小粒度，进口O2 500×10-6，气源其它组分见2.3.1，空速为12000h-1，反应温度80。）上述480h稳定性实验的CTO-1型脱氧催化剂的氧容为2400ml/g催化剂，已远大于催化剂作为化学吸收型脱氧剂的氧容（一般为820 ml/g脱氧剂），可说明脱氧方式主要是催化脱氧。对催化剂进出口的氢含量和二氧化碳含量进行定量分析，结果表明催化剂进出口氢含量没有变化，进口无二氧化碳时出口可检测到二氧化碳，且其含量符合反应CO + O2 = CO2的化学计量比。故CTO-1型脱氧催化剂在上述高CO低H2气源中脱氧方式为催化CO与氧反应。3.5 催化剂的再生CTO-1型脱氧催化剂在使用中由于某些原因导致出口氧含量升高、活性降低甚至失活时，可对催化剂进行再生处理。表3-2 CTO-1型脱氧催化剂再生前后及新鲜样的比较新鲜样失活样再生样脱氧率%99.912.099.8出口氧含量×10-60.64401.0（实验条件：常压，原粒度，进口O2含量500×10-6，气源其它组分见2.3.1，空速为3000h-1，反应温度80。）从表3-2可见，再生后催化剂活性恢复，出口氧含量基本达到原先水平。4 结论4.1 CTO-1型脱氧催化剂使用温度为80左右，最低可到40。4.2 CTO-1型脱氧催化剂经过了20天（480h）的小粒度稳定性试验，脱氧活性稳定。4.3 CTO-1型脱氧催化剂的脱氧方式为催化CO脱氧。4.4 CTO-1型脱氧催化剂经再生后脱氧活性可以恢复。参考文献：1任杰，孙予罕，刘东艳等.高浓度一氧化碳合成气脱氧催化剂.CN 1220302A：122杨学仁，郑质文，辛采芬.无氢脱氧催化剂制备高纯气及保护气J.洁净煤技术，1995，（1）：7113任杰，李永红，孙予罕.高浓度一氧化碳气体脱氧催化剂的研究J.化工催化剂及甲醇技术，2000，（5）：56574刘华伟，胡典明，孔渝华.气体净化脱氧剂研究进展J .广东化工，2006，33（4）：685钱胜涛.氧气煤气中EDJ-1型多功能净化剂的研究D.湖北省化学研究院，2005：38406刘华伟.EDJ-2型耐硫脱氧与羰基硫水解多功能催化剂D.湖北省化学研究院，2006：69
